负载贵金属(如Pt,Pd及Rh等)沸石具有很高的加氢脱芳烃活性,在石油工业中广泛用作催化剂。在制备催化剂时,将贵金属封装在沸石均匀的纳米孔道中,有效的防止金属粒子的长大和团聚,增加活性中心的比表面积。同时沸石较小的孔径只允许小分子进入与活性中心接触,而大分子被排斥在孔口外。但这类催化剂对原料中的硫化物非常敏感,即使很低的含量(如大于5ppm)也容易使其中毒而失活。NaA沸石孔径为4?,将贵金属封装在NaA沸石的孔道中,通过孔口调变,将含硫化合物排斥于孔口之外,完全不与贵金属接触,实现了贵金属催化剂的耐硫设计。但是NaA沸石较小的孔道和外比表面积限制了它的应用,而介孔分子筛具有通畅的传质孔道和大的外比表面,因此我们将制备负载Pt的NaA/MCM-41双孔分子筛和介孔NaA沸石催化剂,氢分子可以自由进出NaA沸石孔道,在贵金属粒子上分解活化,并通过氢溢流进入介孔内,介孔为大分子反应提供了充分的表面和空间。
本论文在溶胶-凝胶和自组装理论基础上,采用两种不同的方法合成微介孔复合分子筛。(1)首先合成负载Pt的纳米A型沸石,以纳米A型沸石为前驱体采用纳米自组装或者附晶生长合成NaA/MCM-41复合分子筛。(2)通过在A型沸石的合成凝胶中加入有机硅结构导向剂合成介孔NaA沸石。采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM和激光粒度分析等手段进行了表征,得到以下结论:
1在合成A型沸石的体系中,加入不同量的Pt(NH3)4Cl2前驱液,通过XRD、粒度分析和SEM等手段,研究发现Pt(NH3)4Cl2能够影响A型沸石的形态和粒径,随着Pt(NH3)4Cl2加入量的增加,A型沸石的XRD衍射峰降低,粒径变小。当n (Pt(NH3)4Cl2) /n(Al2O3)为0.076时,A型沸石的粒径变为100-300nm;当n (Pt(NH3)4Cl2)/n(Al2O3)为0.15时,得到均匀的纳米颗粒,粒径为100nm以下。
2在A型沸石合成体系中,加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)结构导向剂,当n(H2O)/n(SiO2)在34～54之间,搅拌时间为24h,晶化时间为16～24h时,能够合成200nm左右的圆球状的A型沸石,但是产率较低。
3采用两步晶化法,以合成的负载Pt的A型沸石为前驱物,加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂和硅源,调节体系的pH,通过纳米组装或者附晶生长合成负载Pt的NaA/MCM-41复合分子筛。实验证明复合体系中,NaA沸石的晶化和MCM-41的生长没有产生协同作用,而是一个此消彼长的竞争反应。通过对孔结构分析,此法合成的NaA/MCM-41的等温线出现两个迟滞环,对应于介孔结构和二次堆砌双孔孔道,随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增大,BET比表面积增大,当补硅量n(SiO2)/n(Al2O3)为5.15,BET比表面积为326m2/g。SEM表明复合分子筛呈包裹状,具有介孔孔道,不同于二者机械混合。
4在合成A型沸石体系中,采用不同的硅源,分别加入乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC);N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十四烷基铵(TPTAC)两性分子介孔导向剂,采用原位造孔法直接合成介孔NaA型沸石。XRD和N2吸附表明:在合成体系中,加入一定量的上述任一有机硅模板剂都能合成介孔A型沸石。N2吸附脱附分析A-151作为合成介孔A型沸石的偶联剂,A型沸石的BET比表面积为77.5m2/g,孔径为20nm以上。TPOAC作为介孔A型沸石的模板剂,A型沸石孔径分布窄,孔径集中在4nm,BET比表面为256m2/g,并且主要是介孔比表面积。TPTAC作为合成介孔A型沸石的模板剂,A型沸石孔径分布窄,孔径集中在4nm,样品的BET比表面积为244m2/g。SEM和TEM分析A-151作为合成介孔A型沸石的偶联剂,合成的A型沸石是纳米粒子的晶间空隙孔;TPOAC和TPTAC作为介孔A型沸石的模板剂,A型沸石表面呈现无序的蠕虫状介孔,这些短程相连的穿晶介孔直伸到微孔沸石表面。
