废轮胎流化床热解特性研究

在我国，大多数的废轮胎为露天堆放和择址填埋。但是实践证明，这种方式无法达到可持续发展的要求。采用焚烧的方法，虽然可以回收废轮胎储藏的热能，但是它也造成了有价值的化工原材料的浪费。而热解不仅可以回收能源而且可以回收高附加值的产物而被认为是较有前途的处理方法。 本文在内径为φ30mm的小型流化床试验台上对废轮胎进行了热解研究。对温度、流化床床料粒径、流化数、脱硫剂以及流化介质变化对废轮胎热解产气特性、产油特性以及半焦的微观结构的影响进行了研究。并建立了带偏差单元的内回归神经网络模型（IRN）预测产物产率、二次污染物排放特性。 废轮胎热解气的产率随着温度的提高而提升；半焦的产率随着温度的提高而下降。热解油产率则在550℃时有最大值。流化床床料粒径减小、流化数增大、在流化床中添加CaO添加剂以及采用水蒸气热解都有利于热解二次反应的进行从而提高热解气的产率。所以，小粒径流化床、大流化数、添加脱硫剂和水蒸气热解条件下有利于流化床提高热解气的产率。 热解温度升高产气析出速度加快，由450℃时的约300秒减小到850℃时的不到75秒；产气析出中以CH4，C2H4，H2，CO2，CO为主还含有少量的C2H2，C2H6和一些仪器检测不出的组分。随着温度的升高CO2的析出量逐渐减少，H2、CH4、CO、C2H4的析出量增加。热解气的低位热值在8～24MJ／Nm3左右。而且随着热解温度升高而提高。 床料粒径和流化数作为流化床运行的重要参数对热解也有明显的影响。床料粒径减小流化数增大都有利于提高流化床传热速率，因此其对热解的影响也相似。床料粒径减小流化数增大显著地提高了热解气析出速率；引起H2、CO、CH4、C2H6的增加，C2H4利CO2的析出减小，对C2H2的影响规律不明显；但是两者对产气热值和密度没有显著影响。 CaO作为脱硫剂加入的热解反应中对热解的二次反应有催化作用。添加CaO以后除CO2外其它组分都有增加。同时，气体的热值和密度都有明显增加。 水蒸气是很好的气化介质。热解产气中H2、CO2、C2H2、C2H4、 浙江大学博士学位论文 CZH6的产率上升，而CO、CH;的产率下降。并且水蒸气热解明显提高 了产气的热值和密度。 废轮胎本身含有的硫和氮是热解二次污染物产生的前驱元素。热 解过程中S一HZS的转化率在0.5一26%之间。N一NH3转化率在10一55 %，而N一HCN的转化率<0.5%。热解温度是影响二次污染物排放的 主要因素。流化速度和床料粒径对其影响不大。二氧化碳热解时，HZS 的排放量要略高与氮气热解。不同于氮气热解的是:N一NH:的转化率 随热解温度下降。同时燃料氮在向NH3和HCN转化之间没有什么必然 的联系。在文中还对HZS、NH3和HCN的动态排放特性进行了研究。 对热解生成热解气的反应进行了宏观反应动力学计算。得到了具 有实际意义的动力学参数。并通过对活化能大小的分析，得出小颗粒 流化床条件下，反应受化学反应和扩散的混合控制;大颗粒流化床条 件下，反应的控制环节处于传质与扩散控制。 本文对热解焦油的 FTIR分析表明焦油中含有饱和烃、极性物和芳 香化合物。随着热解温度的升高芳香烃的含量提高饱和烃的含量减少。 对热解油的GC一FID分析表明，热解油中含有大量的PAH。同时热解温 度升高、床料粒径减小以及提高流化数都提高了PAH的含量。PAH的 含量在0.引%到9.63%之间变化。这有利于我们从油中提取重要的化!- 原料。 随着热解温度的提高，半焦中C、H、N、S元素的残留率都一下降。 半焦中H/C原子比随着热解温度的升高而下降，表明半焦的芳香化程 度越来越高。绝大多数的S（60～80%）残留在半焦中。 各热解温度下，废轮胎热解半焦的孔径分布相似。主要集中在20一 200 nm的中孔和2一200声绷的大孔。比表面积随温度呈“一”型分布。温 度和流化状态对孔隙率和孔体积的影响与比表面积相似。热解温度升 高，孔的扭曲度也增加。半焦的扫描电镜SEM分析表明低温段的热解 半焦有表面的局部熔融现象。因此，流化床低温热解时要防结焦。对 孔的形变学分析表明:废轮胎热解半焦属于可熔性半焦。孔结构比较 复杂，并不能简单的归一为一种孔形。 带偏差单元的内回归神经网络（IRN神经网络）很好的实现了对 试验数据的再现。在训纫过积中，误务快速的单调下降，表明该网络 的学习能力很强。模型很好的预测了试验工况。