MH-Ni电池用AB5型贮氢合金电化学行为的研究

AB5型稀土镍系贮氢合金由于具有优良的性能价格比，是目前MH-Ni电池生产中实际应用最为广泛的负极材料，其近年来的发展虽然已取得了很大的进展，但仍存在一定的不足。本论文兼顾基础理论研究和实用化研究两个方面，对AB5型贮氢合金的电化学性能进行了系统的研究。 在深入理解文献中用到的各种测量贮氢合金中氢的扩散系数的电化学方法的基本原理的基础上，通过用这些方法测量不同状态和不同温度下贮氢合金MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2中氢的扩散系数，从理论和实验两个方面对这些方法进行了比较和讨论，并对由美国南卡罗莱纳大学的White教授和Haran博士提出的、存在多解问题的、用扩散阻抗的过渡区求贮氢合金中氢的扩散系数的方法进行了修正。 在-20～85℃的范围内系统地研究了温度对贮氢合金MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2的电化学动力学性能和氢扩散行为的影响。结果表明，随着温度的升高，该贮氢合金电化学吸放氢的速度加快、可逆性提高，氢在其中的扩散速度加快。50％DOD的该贮氢合金电极电化学反应过程的活化能为28.1kJ·mol-1，氢扩散的活化能在19.87～20.59kJ·mol-1的范围。 在平均粒径为25.5～154.7μm的范围内系统地研究了粒度对贮氢合金MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2电化学性能的影响。结果表明，合金的粒度越小，首次放电容量越大，活化速度越快，但活化后的饱和容量随合金粒度的增大而增加。放电电流越大，粒度对合金电化学性能的影响越明显。测试的环境温度不同，粒度对贮氢合金电化学性能的影响也不同。均匀的粒度分布有利于提高贮氢合金的放电容量。由不同粒度的合金按一定的比例组成的混合粉的放电容量小于纯的大颗粒粉的放电容量，而且随其中大颗粒合金含量的增加而增大，但与纯的小颗粒合金的放电容量的关系比较复杂。混合粉的容量衰减速度比两种纯粉的容量衰减速度都要快。 系统地研究了A侧稀土组成对贮氢合金La0.8（1-x）Ce0.8x（PrNd）0.2B5(B5=Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)的组织结构、热力学性能、电化学性能和动力学性能的影响。结果表明，Ce含量的不同虽使合金的晶胞参数和晶胞体积有所变化，但其组织结构仍保持CaCu5单相。随着Ce含量的增加，合金的吸放氢平台压力升高，滞后效应减小，吸氢量减小，氢化物的热力学稳定性变差。在电化学性能方面，合金的活化速度受其中Ce含量的影响很小，Ce含量的增加虽使合金的放电容量有所降低，但可以明显地提高合金的放电电压平台、改善合金的高倍率放电性能和动力学性能。 首次将常用于腐蚀领域的电化学噪音技术应用于AB5型贮氢合金的研究，初 MHNi电池用AB；型贮氢合金电化学行为的研究 步探索了贮氢合金MN～厂＊。＊N。川N的电化学噪音与其放电深度的对应夫系。 结果表明，不同状态的贮氢合金有不同的电化学噪音，但其PDS（功率密度谱） 曲线均由低频区的白噪音和高频区的几噪音（闪烁噪音）组成。闪烁噪音的斜 率 a＄0噪音功率 P随电极状态变化的规律正好相反。