羟基自由基的高效生成及处理船舶压载水的海洋环境安全研究

海洋是人类社会可持续发展的战略资源基地,随着国际贸易的不断发展,各大港口吞吐量直线上升,正在不断加剧着海洋外来生物入侵,使近岸海域的水生生物种群产生严重失衡,威胁海洋生物多样性与海洋生态安全。随船携带的压载水是外来生物入侵的最主要途径。国际海事组织(IMO)制定的《压载水公约》要求必须对压载水进行处理,并满足相关性能标准后方可排放,同时必须严格保证外排压载水的海洋环境安全。本文利用大气压强电离放电实现了·OH的高效生成,着重对·OH处理后外排压载水的海洋环境安全性进行了研究。论文取得的主要成果如下： (1)·OH作为AOT的核心,它的规模高效生成一直是学术界研究的热点和难点。本文利用大气压强电离放电,将O2和气态水解离、电离生成高浓度氧活性粒子O2+、O3、H2O2、H2O+等浓度为232.4g/m3,通过射流器高压、空穴效应,实现了·OH的高效生成。采用4-羟基苯甲酸(4-HBA)高级液相色谱法和H202酶法分别对·OH和H2O2进行检测,验证了·OH和引发剂HO2的存在,·OH最大生成量为63.36μmol/L,是传统03/H202体系·OH产量的近7倍。考虑到高浓度的·OH可将4-HBA的苯环打断矿化生成CO2的特性,提出了以反应体系中矿化生成CO2的量来间接定量·OH的新方法,目前对高浓度·OH的定量分析检测尚未见报道。确立了高效生成·OH的3条主导反应路径：①大气压强电离放电产生的氧活性粒子O2+、 O3、H2O2和H2O+经射流空穴作用反应生成·OH；②空化气泡崩溃瞬间产生的高压作用使O2+、03、02分解产生·O,·O可与H2O、H2O2反应生成·OH;③空化作用产生的高压使H2O直接分解生成·OH。 (2)以压载水中生物和细菌为主要目标生物,确定·OH致入侵生物的剂量和时间阈值,证实了·OH处理时间6s、浓度为1.5～2.5mg/L可有效杀灭生物。实验室规模10m3/h·OH压载水处理系统在总残余氧化剂(TRO)浓度为2.5mg/L时,处理后压载水中所含生物指标完全满足《压载水公约》D-2排放标准,随后保存5天时间里藻类和细菌无再生现象,处理后压载水的水质状况得以明显改善。 (3)基于IMO G9导则的要求,为验证绿色强氧化剂·OH处理船舶压载水的AOT原则,对处理后压载水可能产生的相关化学物质(RCs)进行分析。结果表明,·OH处理后外排压载水中RCs如溴酸盐、卤代烷烃、卤代乙腈、卤代乙酸、卤代苯酚等42种化学物质含量低于世界卫生组织饮用水标准。电解法所产生含碳类RCs(如三卤甲烷、卤代乙酸)的量是·OH处理法的2.25倍,臭氧法所产生溴酸盐含量高达48μg/L,而·OH处理法无卤代乙腈和溴酸盐生成。可见,·OH压载水处理技术符合AOT原则,几乎实现零污染、零废物排放,对海洋环境无负面环境效应。 (4)基于IMOG9导则的要求,以港口每天排放压载水100,000m3为评估对象,对-OH处理后外排压载水的海洋环境安全性进行评估。结果表明,·OH处理后压载水无明显的藻类生长抑制(IrC50、IyC50>100%)、甲壳类／鱼类的急性(NOAEC>100%)和慢性毒性效应(NOEC>100%)。进一步通过研究水域环境参数、压载水排放量以及RCs环境行为特性,利用MAMPEC模型获得了RCs预测的环境浓度(PEC),结合预测的无影响浓度(PNEC),证实了所有检出RCs的PEC/PNEC均小于1,表明-OH处理后压载水对海洋环境无潜在风险,是一种绿色、安全、无负面环境效应的处理技术。 综上所述,本文利用大气压强电离放电实现了·OH的高效生成,解决了处理船舶压载水既要保证达标排放,又要防止残留化学药剂和副产物对海洋环境造成二次污染的难题,为防治海洋生物入侵灾害、保护近岸海域的生物多样性及保障国际远洋运输的海洋生态安全提供了技术支撑,具有广阔的应用前景。