锂离子电池的热效应及其安全性能的研究

锂离子电池作为新型的高能化学电源，在它向着解决人类环境污染和能源危机的前进过程中，遇到了最为巨大的挑战——安全问题。在高温或高效率充放电等条件下，电池体系的热效应会引起电池内部的热积累，极易导致热失控甚至是电池的燃烧和爆炸。虽然小容量锂电池己被广泛应用于便携式电器中，但是在发展成为潜在应用于动力工业（EV，HEV）和航天航空业（卫星）的大容量锂电堆体系过程中，安全问题引起了足够重视，急需进一步解决。 在本论文中，有关锂离子电池的热效应及其安全性能的研究被逐步展开：从研究锂离子电池（全电池及其单电极）在正常运行过程中产生的反应热效应；进而深入到电池在非正常运行后可能导致最终爆炸的燃烧热效应；由此找到安全问题的症结并探求提高锂离子电池安全性能的有效途径（功能性添加剂的研究）。 一．锂离子电池（全电池及其单电极）在正常运行过程中产生的反应热效应 1．1．锂离子全电池的热效应 本工作主要研究了锂离子全电池及其正、负极分别与参比锂电极组成电池的热效应。这部分工作是分别采用平衡电位法和电化学-量热法平行研究的。 a)用平衡电位法系统地研究了处于完全充满状态下的锂离子全电池LixC6／1M LiPF6／Li1-xCoO2，及Li／1M LiPF6／Li1-xCoO2，Li／1M LiPF6／LixC6电池反应的热力学参数：吉布斯自由能变化△G，熵变△S，Peltier热qr（可逆热效应）和焓变△H。这是通过精确测定以上研究电池在充满状态下的平衡电位Eeq和熵系数dEeq／dT而实现的。研究发现，对于一个处于完全充满状态下的锂离子全电池LixC6／1M LiPF6／Li（1-x）CoO2，它在可逆放电过程中的总反应Li1-xCoO2+LixC6→LiCoO2+6C呈现了放热效应，其熵变△S为-29.78 J K-1mol-1，Peltier热qr为8.874 KJ mol-1。在和不可逆热效应的比较过程中发现，其可逆热效应是不能被忽略的。 b)采用电化学-量热法分别现场测量了锂离子全电池LixC6／1M LiPF6／Li1-xCoO2及其正负极半电池Li／1M LiPF6／Li1-xCoO2，Li／1M LiPF6／LixC6在放电过程中产生的反应的总热效应。结果显示，用平衡电位法和电化学-量热法所测得的锂离子电池反应焓变△H在数值上非常接近。由此证明了上述两种方法的可行性。 1．2．锂离子电池正负单电极的热效应 本工作是以上锂离子全电池热效应研究的继续和深入——首次将研究对象直指电池内部的单电极。 通过平衡电位法和电化学-量热法，我们首次测定了参比锂电极反应Li→Li++e-的熵变△S和可逆热效应（Peltier热）qr。并结合已测定的Li／1M LiPF6／Li1-xCoO2和Li／1M LiPF6／LixC6电池反应的熵变和Peltier热，首次获得了锂离子电池分别正负单电极反应的熵变△S和Peltier热qr。由此更深入地阐明了锂离子电池从整体到各个电极的热化学： 对于一个处于完全充满状态下的锂离子全电池LixC6／1M LiPF6／Li1-xCoO2，它在可逆放电过程中的总反应Li1-xCoO2+LixC6→LiCoO2+6C呈现了放热效应。进一步，电池的正电极反应xLi++xe-+Li1-xCoO2→LiCoO2表现出较大的放热效应，其熵变△S为-121.8 J K-1 mol-1，Peltier热qr为36.30 KJ mol-1；同时负电极反应LixC6→xLi++xe-+6C表现出较小的吸热效应，其熵变△S为92.08 JK-1mol-1，Peltier热qr为-27.46 KJ mol-1。所以综合正负单电极反应热效应，最终导致了锂离子全电池净余的放热效应。值得注意的是，正电极反应的Peltier热是全电池反应Peltier热的四倍以上。 以上结果对于大容量锂离子电池体系热系统的优化设计具有一定的指导意义。 二．锂离子电池活性组分的燃烧热效应 2．1．有机电解液和正极材料燃烧反应热效应的研究 本工作通过使用氧弹量热计，首次系统地研究了相当于锂离子电池在破裂后有机电解液与完全充电状态下的正极共存时完全燃烧反应的热效应。 我们详细测定了电解液1M LiPF6／EC：DEC=1：1，1M LiPF6／EC：DMC：DEC=1：1：1，和1M LiPF6／EC：DMC=1：1以及它们各自缺失锂盐的相应有机溶剂的六个测试体系。结果显示，完全充电状态正极材料的加入会产生协同效应，不仅能提高燃烧反应的热释放速率，而且能增加燃烧反应的放热总量。此外还发现，电解液体系比相应的溶剂体系显示出了更少的放热效应。 实验测得，不含有LiPF6的（EC，DEC）溶剂体系具有最大的燃烧热q°sol(-17.16 kJ g-1)，由正极材料的加入而引起的热量增长率△qcat最大(-5.89 kJ g-1)；而含有LiPF6的（EC，DMC）电解液体系，其相应放热效应q°ele(-13.06 kJ g-1)和△qcat(-3.19 kJ g-1)，在所有六个测试体系中最小；（EC，DEC，DMC）体系则位于它们之间。表明了基于有机溶剂DEC的体系在燃烧反应过程中显示出比其他溶剂体系更为活泼的特性，从而导致其热释放更为剧烈的发生。 X射线衍射分析得出测试样品燃烧反应的固态产物是LiCoO2，Co3O4和CoO。研究表明，一个相对比较剧烈的并且程度更深的燃烧反应（即反应对象含有更高浓度的充电状态下正极材料或者在电解液中含有更低浓度的锂盐LiPF6），有利于燃烧产物中CoO的增加，同时产物LiCoO2减少甚至消失。 这部分工作表明，锂离子电池在破裂时，它由于处在充足的氧气环境中而将比封闭电池体系具有更为巨大的热释放量。并且很可能直接导致电池的最终爆炸。 2．2．凝胶聚合物电解质燃烧过程热行为的研究 本工作首次揭示了聚合物锂离子电池中P（VdF-HFP）和PMMA两种凝胶电解质在燃烧反应过程中的热行为。使用氧弹量热计进行系统研究的结果显示，P（VdF-HFP）凝胶电解质在燃烧过程中的放热总量非常接近于纯液态电解液体系。并且随着P（VdF-HFP）在凝胶电解质中浓度的增加，其相应的热释放速率逐渐降低。但在PMMA凝胶电解质体系中，其热释放速率和燃烧反应的放热总量都显著地提高，后者从17.22 kJ／g上升到20.63 kJ／g。这是因为在共聚物P（VdF-HFP）中的C-F基团能有效地阻止氧气向有机溶剂的迁移，从而延迟燃烧反应的发生。但是在聚合物PMMA中的烷基和羰基，它们本身不稳定并且极易燃烧。此外，还观测到P（VdF-HFP）和PMMA凝胶电解质之间热行为的特征差异性与液态电解液的类型无关。 凝胶电解质的FT-IR红外谱图显示了聚合物的官能团和有机溶剂之间存在着化学的相互作用。PMMA和P（VdF-HFP）体系的燃烧热行为显示出对于聚合物锂离子电池来讲，P（VdF-HFP）是比PMMA更为安全的凝胶电解质体系。 三．提高锂离子电池安全性能的有效途径（功能性添加剂的研究） 3．1．全氟辛酸铵（APC） 本工作首次提出了一种新型的选择性电解液添加剂：全氟辛酸铵（APC），并发现APC对于二次锂电池的电化学性能和安全性能同时具有显著的提高作用。 a)循环伏安和SEM结果发现，即使在电解液1M LiPF6／EC：DEC=1：1（V／V）中APC含量非常低（＜1wt．％）的情况下，添加剂APC于1.9～1.0 V vs．Li／Li+范围内在碳负极表面上分解，APC在碳负极表面的分解产物以及APC本身在电极表面可能的吸附作用，形成了稳定的钝化固态界面。所形成的固态界面有效地抑制了有机电解液的分解。 通过使用拉曼（Raman）和红外（FT-IR）光谱，较好地分析了由添加剂APC而产生的这层固态电解质界面的主要成分。它主要由APC的分解产物、吸附的APC、以及极好的钝化成膜剂Li2CO3组成。 碳负极的交流阻抗（EIS）表明APC的加入显著降低了SEI膜电阻和膜电容。从空白电解液体系的Rfilm=8.64Ω·cm2和Cfilm=24.4μF·cm-2分别减少到了Rfilm=2.52Ω·cm2和Cfilm=7.06μF·cm-2。另一方面，APC的加入降低了电极反应的电荷转移电阻RC．T，由7.14Ω·cm2降低至4.01Ω·cm2，显著提高了电化学反应性能。实验表明，添加剂APC能提高Li／MCMB电池循环的容量保持能力和库仑效率。 b)通过UL 94可燃性试验，发现由于添加剂APC引入了全氟代结构，它能有效地增强有机电解液的阻燃能力。即使在相当低的浓度状态下（0.70 wt．％），APC的存在能使有机电解液1M LiPF6／EC：DMC=1：1（V／V）的火焰传播速率显著下降33％。DSC热稳定性的测试结果显示，APC能显著削弱嵌锂碳电极和电解液之间的放热反应，将其两个主要放热反应的热产生量由空白电解液体系的311.3和213.8 J·g-1分别降低到了178.2和63.26 J·g-1；同时，它还将其热不稳定的起始温度由138.0℃移向了更高数值的167.5℃。燃烧性能和热稳定性的测试结果都显示出低含量添加剂APC的加入已能使新型电池体系的热安全性能得到显著地增强。 通过交流阻抗技术检测电池在循环后的存储过程中界面稳定性和阻抗变化的结果显示，电解液添加剂APC的加入显著降低了碳材料电极的界面阻抗，并且能大大提高固态电解质界面在长时间存储过程中的安全性（稳定性）。 上述结果表明，新型电解液添加剂APC在实际锂离子电池中的应用是切实可行的。 3．2．全氟丁磺酸钾（PNB） 首次成功运用了一种新型的阻燃性材料全氟丁磺酸钾（PNB）于锂离子电池中。 通过UL 94 HB水平燃烧试验的测试显示，当添加剂PNB在电解液中的浓度为0.8％，其相应电解液体系的火焰传播速率相对空白电解液约下降了三分之一。同样证实了全氟代类化合物能有效地抑制分子的可燃性。EIS和SEM的测试结果都证实了全氟代类添加剂PNB的加入能有效地提高碳电极表面固态电解质膜的稳定性。 通过碳（MCMB）电极在添加PNB电解液体系中的循环伏安（CV）测试发现，不同浓度添加剂PNB对于碳电极的电化学循环性能具有不同的影响作用：较低浓度的PNB（0.5wt．％）几乎没有影响；较高浓度（＞1 wt．％）的PNB具有明显的负面作用；而0.8 wt．％的PNB电解液体系能有效地抑制发生在～0.6 V vs．Li／Li+有机电解液在碳电极表面的分解反应，从而提高碳电极的可逆循环性能。 研究还发现，以0.8 wt．％最优浓度加入添加剂PNB后，不仅对于碳材料负极，而且对于整个锂离子全电池LiCoO2／MCMB体系的性能（放电容量和库仑效率）都具有稳定的促进作用：电池充放电效率一直保持在100％左右，并且全电池容量在循环150次后没有明显的下跌。所以新型电解液添加剂PNB对于商品化锂离子全电池具有实际的使用价值前景。 综上所述，本论文的研究工作对于深入认识二次锂电池的热产生机理，从而更完善电池或大容量电池堆的热设计是具有重要意义；同时，提出了两种新型阻燃性添加剂对于探求有效途径来解决由热效应而产生的安全问题，使二次锂电池应用于更为广泛的领域（EV，HEV）作出了贡献。