水产品中甲醛测定技术与产生机理的研究

本文针对我国水产品中甲醛无标准测定方法使用，严重制约了水产品中甲醛项目的监督检验，本论文通过实验确定了三种定性方法和两种定量方法包括分光光度法和高效液相色谱法，并确定了各实验参数。同时对我国水产品中甲醛本底含量、水产品中甲醛产生机理的进行了研究，初步建立了我国水产品甲醛含量数据库，并明确了水产品中氧化三甲胺酶在甲醛产生中的作用。 利用某些化学试剂与甲醛反应呈现特定的颜色达到进行鉴别的目的确定了间苯三酚法、三氯化铁法、亚硝基亚铁氰化钠法三种定性方法，三种方法最低检测浓度分别为1μg／mL、0.5μg／mL、1μg／mL，显色稳定时间分别为2min，2h，5min。分光光度法测定水产品中甲醛含量采用水蒸气蒸馏法将水产品中游离态及可逆结合态甲醛蒸馏出，乙酰丙酮显色分光光度计413nm测定定量。该方法显色可稳定10h，水发水产品、鲜活水产品、干制品及虾类的平均回收率分别为90.04％、76.05％、64.54％和60.14％，检出限为0.022μg／mL。该方法具有标准曲线的线性好，灵敏度较高，干扰少等优点，可满足水产品中甲醛含量的测定要求。高效液相色谱法利用甲醛在酸性条件下与2，4—二硝基苯肼衍生化生成2，4—二硝基苯腙，用高效液相测定间接测出甲醛含量，该方法的检出限为7.2μg／L。对水产品中甲醛游离念、可逆结合念和不可逆结合念的三种存在方式进行了研究，并确定了三氯乙酸提取、水蒸气蒸馏法和DMA(二甲胺)计算确定三种存在方式含量的方法。 通过对分光光度法测定水产品中甲醛含量方法学研究和测定结果不确定度的评定，系统分析了该法测定水产品中甲醛含量不确定度的来源，并对各不确定度分量进行量化，提出了方法的合成不确定度。经分析表明该方法的不确定度主 要来自于浓度与实验重复性操作过程，而其它方面的影响很小。因此在测定时必 须考虑样品的甲醛含量，并严格规范操作。 同时运用己建立的实验方法，对我国主要水产品包括淡水鱼类、海水鱼类、 贝类、虾类和蟹类等共计74个品种的申醛本底含量进行了测定。实验发现海水 鱼类较淡水鱼类甲醛本底含量高，鱼雪鱼类甲醛含量比其它品种高得多。对以才:虾、 蓝点马蛟、带鱼、牡蝠为代表性样品的非鳍鱼类和蓝鳍类为代表性样品的鳍鱼类 在贮藏过程中甲醛含量的变化进行了测定和比较，发现鳍鱼类特别是添加了内脏 的鳍鱼肉在贮藏过程中产生大量的甲醛。在冷冻两个月过程中蓝蟾肉甲醛含量由 63，11 mg/kg上升到144.50 mg/kg，而添加了内脏的蓝鳍肉在冷冻过程中甲醛含 量增加的幅度更大，由72.04m叭g增加到390.肠m留kg。通过对其氧化砚甲胺 酶活性进行测定，证明了水产品中蟾鱼内脏中含有大量的氧化三甲胺酶，而其非 鳍鱼类水产品含量很低，明确了氧化三甲胺酶在水产品中甲醛产生中的重要作 用。同时为减少甲醛对人体的危害采用了热烫、水煮和油炸方式对样品进行处理， 发现甲醛含量有一定程度的下降，其中油炸效果最好。大头鳍和蓝鳍采用汀汀炸方 法可将甲醛含量降至原含量的42.26%和31.80%，同时为减少鳍鱼类内肌中的氧 化三甲胺酶的作用，提出应将其内脏和鱼体内的血液彻底除去及将鳍鱼类和非鳍 鱼类样品分开贮藏的建议。