表面活性剂吸附对褐煤润湿性影响及其调控机制研究

褐煤是重要化石能源之一,随着经济发展对能源需求的日益增长,褐煤在我国煤炭消耗中的比例逐年提高。褐煤的低煤化程度赋予它氧含量高、吸水能力强的特点,在开发利用过程中造成大量的能源浪费,如运输成本高、燃烧热值低等。然而传统低阶煤干燥提质技术对于解决干燥后煤样水分复吸的问题还不够完善,不能满足现阶段对低阶煤高效开发利用的要求。表面活性剂作为调节界面性质的化工产品之一,其双亲分子结构决定了它能够在褐煤表面形成定向的紧密吸附层,疏水基团远离吸附方向,降低褐煤表面亲水性,抑制干燥后煤样水分复吸。本文以芒来褐煤为实验煤样,研究了褐煤润湿性及水分复吸性,考察了表面活性剂亲水基团类型和疏水基团结构（碳链长度、芳香结构、环结构、双子结构等）以及非离子表面活性剂HLB值对褐煤表面亲水性抑制效率的影响,利用微量热、微电泳、表面张力、红外光谱、紫外可见光分光光度计、X射线光电子能谱仪（XPS）和液氮吸附等仪器表征方法和量子模拟计算方法分析了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚(C12（EO）15)在褐煤表面的吸附特征和吸附机理,此外还考察了褐煤中有机质、矿物质和煤化程度对褐煤润湿性以及褐煤亲水性抑制效率的影响。得到主要结论如下:褐煤中有机质的润湿热远高于矿物质的润湿热,是褐煤润湿放热的主体。矿物质中高岭石的润湿热高于方解石和石英。芒来褐煤水分复吸符合二级动力学模型,褐煤中复吸水分含量与润湿热负相关,水分含量越高,润湿热越小。芒来褐煤水分复吸过程中在表面形成的单层或团簇吸附水降低润湿热较为显著,在孔隙吸水或毛细凝聚吸水对润湿热影响较小。含氧官能团含量是影响褐煤润湿热的重要因素,随着煤化程度增加,煤中含氧量减少,润湿热降低。极性润湿剂和非极性润湿剂对褐煤润湿放热差异显著,水和无水乙醇对褐煤的润湿热远大于正构烷烃对褐煤的润湿热。褐煤吸附表面活性剂能够降低褐煤润湿热,抑制干燥褐煤水分复吸,二者具有一致性,其本质是表面活性剂吸附降低了褐煤表面的亲水性。表面活性剂对褐煤表面亲水性的抑制依赖于表面活性剂能在褐煤表面形成有效的定向紧密排列吸附层。这与表面活性剂分子结构密切相关。具体表现在:亲水基团中阳离子和非离子表面活性剂对褐煤亲水性抑制效果优于阴离子;疏水基团中,随着疏水基团链长的增加,褐煤表面亲水性抑制效率增加;疏水基团中含有支链和苯环结构的表面活性剂不利于褐煤表面亲水性抑制效率的增加;双子结构的gemini型表面活性剂对褐煤表面亲水性的抑制效率高于单链结构和双疏水基结构的表面活性剂;吐温系列表面活性剂对褐煤表面亲水性抑制效果不明显;烷基糖苷类含多羟基的表面活性剂增强了褐煤表面的亲水性;随着非离子表面活性剂c12（eo）n的hlb值减小,褐煤表面亲水性抑制效果有增加趋势,最小值出现在hlb值为13.6附近。表面活性剂对褐煤亲水性抑制的关键是抑制褐煤中有机质的亲水性。褐煤中矿物质亲水性抑制效率与矿物类型和表面活性剂种类相关,阳离子表面活性剂对高岭石更有效,而阴离子表面活性剂对方解石效果更好,石英表面亲水性随表面活性剂吸附波动较大。阳离子表面活性剂ctab在褐煤表面的吸附为放热过程,可以用freundlich模型描述,其吸附速率较符合二级动力学模型;温度升高、碱性条件和低离子强度对ctab在褐煤表面吸附有促进作用。ctab在褐煤表面吸附与褐煤表面含氧量密切相关,煤中氧含量增加,ctab在煤表面吸附量增加。酸洗脱灰处理后,芒来褐煤中含氧官能团含量减少,ctab吸附量和亲水性抑制效率降低。在低浓度条件下,褐煤中含氧官能团优于矿物质对ctab进行吸附,矿物质中高岭石对ctab的吸附能力高于石英和方解石。含氧官能团中,ctab在羧基组分表面吸附量大于其它含氧官能团组分表面吸附量。量子模拟计算结果表明不同含氧官能团对ctab吸附能力遵循强弱顺序为:酚羟基>羧基>醇羟基>羰基>醚基。ctab在褐煤表面的吸附不仅发生在褐煤表面,还能够在褐煤大孔结构内表面发生吸附,二者共同影响了ctab对褐煤亲水性抑制效率。温度升高、酸性条件和低离子强度对阴离子表面活性剂sds在褐煤表面吸附有促进作用。褐煤中矿物质对sds吸附的影响强度高于褐煤中有机质,其中方解石对sds的吸附能力远高于石英和高岭土。不同煤化程度煤样中的矿物质含量对sds吸附的影响很大。由于静电斥力存在,sds在褐煤含氧官能团表面吸附量少,其中羧基组分表现出优于其它含氧官能团组分的吸附能力。芒来褐煤吸附sds后比表面积、平均孔径、孔容均变小,表明了sds能够在褐煤大孔结构中发生吸附。非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚(C12（EO）15)在褐煤表面的吸附符合langmuir吸附模型,二级动力学方程可以描述C12（EO）15在褐煤表面的吸附动力学行为;温度升高、碱性条件和高离子强度对C12（EO）15在褐煤表面吸附有促进作用。褐煤脱灰后,C12（EO）15的吸附量降低,但降低幅度不大。随着煤化程度的增加,煤中氧含量降低,C12（EO）15在煤表面的吸附量呈减少趋势。C12（EO）15在褐煤表面吸附覆盖了表面含氧官能团,其中含羧基组分对C12（EO）15的吸附能力高于其它含氧官能团。C12（EO）15在褐煤表面的吸附覆盖了褐煤中的微孔结构,还能在褐煤的大孔结构内表面发生吸附。本研究对应用表面活性剂降低褐煤表面亲水性,抑制干燥提质煤样水分复吸具有一定借鉴作用,为进一步研究表面活性剂在褐煤表面吸附机理和亲水性抑制调控机制提供一些基础数据。