改性Mn/Al2O3催化剂对零价汞的催化氧化研究

汞的污染由于其易挥发、易生物累积且持久性强等特点而日益成为大气污染治理领域的研究重点。我国煤消耗量大且煤中汞含量偏高,使得燃煤已经成为最主要的人为汞排放源。烟气脱汞是控制燃煤汞排放的主要途径,汞在烟气中通常以颗粒态汞、气态二价汞及零价汞三种形态存在。颗粒汞可以通过除尘装置得到大部分捕获,二价汞可被脱硫装置中的脱硫液吸收,两者均相对容易治理,而烟气中的气态零价汞因其不溶于水而很难用现有的烟气污染控制装置去除。因此,零价汞的去除是烟气汞排放控制的重点和难点。 烟气汞排放控制技术研究的一个重要原则是最大化地利用现有的烟气污染控制装置达到同步脱汞的目的。因此,提高零价汞向其他两种形态汞的转化率是目前研究的主要方向。本文研究的核心是零价汞的催化氧化技术,即尝试在烟气除尘装置之后,采用改性的金属氧化物为催化剂,提高零价汞被人为加入的HCl氧化的速率,氧化形成的二价汞,再在之后的脱硫装置中去除。 基于课题组前期的催化剂筛选工作,本研究选取锰金属氧化物作为主要的催化剂。首先考察了温度和烟气组分对催化剂性能的影响,研究结果表明:Mn/Al2O3催化剂对零价汞的催化氧化活性的最佳反应温度在300℃左右,同等条件下,低温时其催化氧化效率远低于300℃;烟气组分中SO2对Mn/Al2O3催化剂性能抑制作用较大。 为了提高Mn/Al2O3催化剂在低温条件下的催化性能和抗硫性能,本文重点研究了催化剂的改性技术,即先后选取了四种过渡金属元素以及四种稀土金属元素对Mn/Al2O3催化剂进行掺杂改性。通过在不同温度、HCl浓度、SO2浓度、改性元素掺杂量的条件下考察发现,不同金属元素改性后的Mn/Al2O3催化剂的性能,尤其是低温条件下的催化性能和抗硫性能均有不同程度的提高。过渡金属元素改性的催化剂性能呈现以下趋势:Mo>W>Cu>Sr;稀土金属元素改性的催化剂性能呈现以下趋势:Ce>La>Sm>Y。 Mo元素改性后的Mn/Al2O3催化剂,在低温150℃时,对零价汞的吸附半穿透时间由原来的34min提高至2000min,催化氧化效率提高了35%,通入SO2后,其催化氧化效率仅下降11%;在同样条件下,Ce元素改性后的Mn/Al2O3催化剂,对零价汞的吸附半穿透时间提高至1000min,催化氧化效率提高了26%,通入SO2后,其催化氧化效率仅下降2%。Mo、Ce改性后的Mn/Al2O3催化剂,其低温性能均接近于贵金属催化剂Pd /Al2O3。 结合部分实验,本文对SO2的影响机制进行了初步推测:SO2会与Hg0及HCl竞争吸附催化剂表面的活性位,影响汞吸附过程和氧化过程;同时,SO2的持续存在可能会导致其在催化剂表面长期性吸附甚至硫酸盐化,从而引起催化剂活性的下降。本文还通过XRD、TEM、XPS、TPR等表征手段,探讨了掺杂元素的改性机理。 研究结果表明:通过Mo元素的掺杂改性,可以通过减少催化剂在制备过程中活性组分MnOx的烧结以及结晶程度,从而提高Mn/Al2O3催化剂表面活性组分的分散性,使催化剂表面的晶粒更小且分布更均匀,有利于催化剂的活性;同时,Mo元素掺杂之后很有可能与催化剂中的活性组分Mn形成了一种更为稳定的Mo-Mn双金属化合物,而这种化合物对SO2具有更强的耐受力。 通过本文的一些宏观实验和微观表征可知,掺杂改性后Mn/Al2O3催化剂可以运用在烟气处理装置中的除尘装置之后,这样既可以避免烟气中飞灰对催化剂的负面影响,同时也可以保持较高的低温催化性能和抗硫性能,具有较好的工业运用前景。同时,本文的研究成果对燃煤烟气汞排放控制技术的研究开发具有一定的指导意义。