稀土镧负载中微孔复合分子筛的合成研究

论文研究意义 沸石类分子筛由于具有均匀规整的、分子大小的孔道结构和巨大的表面积而导致的择形性质，被广泛用作吸附剂、催化剂以及离子交换剂等；又由于具有良好的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性等优点，在环保工程、生物工程、石油化工、食品医药、精细化工、农林业、宇航、电子、新材料等国民经济众多部门及高科技领域有广泛的用途。 微孔分子筛是现代石油工业中重要的择形催化剂，然而由于孔径较小，一方面大直径分子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速地逸出，常导致副反应发生，而使其应用范围受限。自从1992年Mobile 公司合成出M41S系列中孔分子筛以来，中孔分子筛的合成技术、性能表征及结晶机理等问题一直是国际上研究的热点。但由于中孔分子筛的孔径均匀单一，处理复杂气体组份时受到限制，而且，中孔分子筛由于孔壁较薄，高温下孔道容易坍塌，所以其在工业上的应用也受热稳定性的限制。 复合分子筛既有中孔结构又有微孔结构，既有强酸位又有弱酸位，这种多重结构的双重酸位和具有叠加功能的分子筛，可避免单一孔结构的缺陷，在处理诸如汽车尾气、工厂废气等组分复杂、分子孔径大小不一的混合物时适用性更强。复合分子筛由于中-微孔相共存，并且形成过程中，中孔孔壁可能发生再结晶，变得较厚，相应热稳定性提高，适用性更强。因为复合分子筛具有多个催化中心、比表面积大、热稳定性高等优点，在石油化工和环保等领域有着潜在的应用价值。 近年来，杂原子负载于中孔分子筛作为催化剂引起了人们的广泛兴趣。将过渡金属或稀土离子引入分子筛也一直是人们比较重视的课题。由于这些金属离子具有较高的电荷密度，含有这些离子的分子筛脱水后含有的酸位多，催化活性较高。另外，稀土分子筛具有较高的热稳定性和抗水蒸汽性能，可广泛应用于石油化工领域。 目前，人们已经成功的将杂原子Al、Ti、W、V等引入到中孔分子筛骨架，并在相应的探针反应中显示出了良好的催化活性。关于稀土元素负载的微孔沸石分子筛的报道较常见，但关于稀土元素负载的中孔分子筛的研究、稀土元素进入分子筛骨架的研究和稀土元素引入复合分子筛方面的研究还未见报道。 论文主要研究内容及结论 1. 通过控制不同的条件，分别合成了中孔分子筛MCM-41和微孔分子筛ZSM-3，应用XRD、IR、Raman光谱进行表征，结果证明，样品为中孔分子筛和微孔分子筛。 2. 以少量的ZSM-3为预置晶种，以CTMAB和TMAOH为模板剂，用水热合成法合成出了同时具有中孔和微孔结构的复合分子筛MCM-41/ZSM-3，经XRD、IR、SEM、N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线结果证明，合成样品和机械混合物有明显差别。样品为中微孔复合的分子筛，孔径集中分布在0.7nm和3.3nm。 通过控制不同的合成温度，以表面活性剂CTMAB为单一模板剂，合成出了双中孔的复合分子筛，经XRD、IR和N2 吸附－脱附等温线表征，结果证明，分子筛为中－微孔复 3. 合分子筛，中孔孔径集中在3nm和11nm左右。 4. 利用水热合成方法合成出镧负载的中孔分子筛La-MCM-41，XRD、IR、Raman光谱分析结果表明，镧进入了分子筛骨架；以硅酸钠为硅源合成La-MCM-41时，最佳合成温度为100℃左右；以正硅酸乙酯为硅源时，最佳合成温度120℃左右。在100℃左右，以硅酸钠为硅源有利于形成中孔物相，且结晶度较好；而同温度下，以正硅酸乙酯为硅源，结晶度较低，不易形成中孔物相。在120℃左右，以硅酸钠为硅源可生成微孔物相，而不利于形成中孔物相；但以正硅酸乙酯为硅源，可形成结晶度较好的中孔物相，但晶面间距变小。溶液中镧离子的存在，对中孔物相的形成有一定的阻碍作用。 5. 利用孔道修饰法合成了稀土镧孔道负载的中孔分子筛，XRD、IR、Raman光谱表征证明，镧取代孔道中的钠后，和硅氧四面体中的非桥氧成键，且键的力常数较大。 6. 利用水热合成方法合成出了镧负载的复合分子筛La-MCM-41/ZSM-3，XRD、IR、RAMAN光谱分析结果表明，镧进入复合分子筛骨架。 7. 利用孔道修饰法合成了孔道负载的复合分子筛，XRD、IR、Raman光谱表征说明，镧取代孔道中的钠后，和硅氧四面体中的非桥氧成键。 8. 探讨了分子筛的形成机理，并借助实验，讨论了复合分子筛的固相形成机理的合理性。 主要特色及创新 1. 本文在前人研究的基础上，用预置晶种的方法，首次合成了孔径集中分布在0.7nm和3.3nm的MCM-41/ZSM-3复合分子筛；用控制不同温度的方法，首次合成了中孔孔径集中分布在3nm和11nm左右的复合分子筛MCM-41/D沸石。 2. 首次利用水热合成方法合成出了镧骨架负载的中孔分子筛La-MCM-41；应用孔道修饰法，合成出了镧孔道负载的中孔分子筛。 3. 首次用水热合成方法合成出了镧骨架负载的复合分子筛MCM－41/ZSM-3，应用孔道修饰法，合成了孔道负载的复合分子筛。