高容量富锂正极材料的构筑及其储锂性能的研究

为了满足大功率电池的需要，具有较高容量（大于250mAh g-1）的富锂锰基层状化合物顺应而生，但是其倍率性能和循环稳定性较差，使其大规模商业化应用受到了限制。纳米化和表面改性是提高材料电化学性能（储锂性能）的主要手段，本文主要从这两个方面展开研究。 首先，利用凝胶辅助燃烧法和模板法分别制备了无序多孔和有序多孔结构的纳米富锂锰基层状化合物。在凝胶辅助燃烧法中，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=130万）为辅助燃烧剂，600℃下合成的0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2因具有合适的结晶度和颗粒尺寸而具有最优的电化学性能，在2.0-4.8V的电压范围以15mAg-1的电流密度进行充放电测试时，其首次放电比容量为291mAh g-1，循环100周后它的容量保持率为92.3%。作者还采用有序多孔SiO2（KIT-6）为模板来制备具有有序多孔结构的富锂锰基层状化合物，该材料首次放电比容量为293.6mAh g-1，循环100次后其容量保持率为93.9%。当以15mAg-1的电流密度对上述两种材料进行充电，然后分别以200、500和1500mA g-1的电流密度进行放电时，有序多孔结构（无序多孔结构）的纳米富锂锰基层状化合物的放电比容量分别为：229.8（208）、112.5（82）、84.7（40.6）mAh g-1。显然，与无序多孔结构富锂锰基层状化合物相比，有序多孔结构材料在循环性能和倍率性能上更胜一筹。 与需要去除模板的模板法相比，能够将模板直接作为产物中某些元素来源的模板法在合成工艺上更加简单和可控。作者以多孔MnO2微球（用MnCO3微球煅烧得到）作为模板，利用柯肯达尔效应（kirkendall effect，不同的金属离子具有不同的扩散速度）制备了空心0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2微球。这种空心微球具有很高的可逆比容量（初始容量为295mAh g-1）、杰出的循环性能（循环200次后仍能保持278mAh g-1的比容量）和优越的倍率性能（200mAg-1放电时比容量为213.9mAh g-1），并且循环200次后，依然能保持材料的微球状形貌。 此外，作者还选用一维纳米棒结构的-MnO2和三维刺球结构的-MnO2为模板合成了一维纳米棒状结构和由一维纳米棒组成的三维0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2微球，两者都表现出良好的储锂性能。与一维纳米棒状结构材料相比，由一维纳米棒组成的三维微球材料具有更高的压实密度和更高的体积比容量。当取厚度同为35um的电极片作为测试对象时，三维微球和一维纳米棒的压实密度分别为1.68g cm-3和1.16g cm-3，在相同的电流密度下，三维微球的体积比容量几乎是一维纳米棒的1.5倍。 最后，作者还通过表面改性来提高富锂锰基层状化合物的储锂性能。采用原子层沉积法（ALD），在纳米0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2的颗粒表面包覆一层很薄的Al2O3，形成以0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2为核，Al2O3为壳的核-壳结构。与未改性的0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2相比，这种核-壳结构的0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2@Al2O3的循环稳定性有了很大提高，循环150次后，其容量保持率为94.5%，而未改性材料的容量保持率只有87.9%。