铁矿烧结烟气减量排放基础理论与工艺研究

钢铁工业是能耗大户，也是污染大户，而烧结工序是钢铁工业中排放空气污染物的主要污染源之一，由烧结工序产生的SO2约占钢铁生产系统空气污染物中SO2的40％～60％，烧结能耗则占钢铁工业总能耗的10％～15％。目前，国外发达国家对钢铁工业中SO2、NOx等的治理技术已经商业化，进入第三代污染物CO2以及二嗯英等治理技术的研究和应用阶段。国内则由于技术和经济方面的原因，对钢铁工业的SO2、NOx的污染控制尚处于工业化应用前期研究，而烧结烟气脱硫脱硝处理基本处于空白，COx排放量的控制更没纳入议事日程。 本论文结合国家自然科学基金项目《烧结烟气SO2、NOx、CO2减量化排放基础理论与应用研究》（NSFC50274072），从清洁生产的观点出发，通过热重分析、红外光谱测试、X-射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析、气相色谱分析等分析测试技术及对烧结烟气中SOx、NOx、COx在线检测等手段，对铁矿烧结工艺过程SO2、NOx、COx烟气的形成机制、排放规律及影响因素进行了研究。 系统研究了铁矿烧结烟气中SO2生成机理，结果表明：铁矿烧结烟气中SO2来源于含铁原料和燃料中硫在高温下的热解，烧结混合料中硫的热解和脱硫率主要受温度、时间、空气中氧浓度、焦粉粒度等因素的影响。烧结脱硫率越高，烧结矿中残余的硫含量越低，越有利于改善生铁质量，但烧结烟气中排放的SO2量越大。研究表明，脱硫率随温度升高、加热时间延长、氧浓度提高和焦粉粒度减小而迅速升高。但温度过高，烧结混合料中硫的脱除率愈低，烟气中SO2排放量愈少。首次揭示了烧结烟气中SO2的排放特征，提出了烧结烟气中SO2浓度变化具有自持性的新观点，即无论烧结工艺参数和原料特性如何变化，烧结烟气中SO2浓度始终在烧结终点前某一时刻急剧上升到最大值，随后急剧下降。阐明了烟气中SO2的排放特征受烧结料层水分的迁移规律及料层中SO2的热解生成-吸附-解吸机制所控制。采用动态法研究了烧结混合料对SO2的吸附机理和吸附动力学，结果表明，在低吸附量时吸附速度1/C（?） dA/dt与吸附量A遵从一级反应动力学方程，两者有较好的线性关系；并且在吸附初期，当混合料碱度越高且CaO来源于生石灰、混合料含水量高、混合料平均粒度细及烟气中SO2浓度越高时，均有利于混合料对烟气中SO2的多相反应吸附过程。随着料层对SO2的吸附量增加，吸附速度与吸附量间符合零级反应，吸附速度不再随吸附量的增大而加快。研究SO2在烧结料层中的迁移规律时发现，存在CaSO3的再氧化和CaSO4的高温热分解过程，这是导致烟气中SO2排放存在峰值特征的主要原因之一。在此理论研究基础上，创立了烧结过程SO2的热解生成-料层吸收-热解解吸的迁移及富集排放模型，成功开发出了烧结烟气分段脱硫新工艺。在采用湿法石灰石-石膏法脱硫工艺的前提下，与传统全烟气脱硫相比，分段烟气脱硫新工艺减少烟气处理量40％，烟气脱硫率提高2．4％，吸收液大幅度减少，烟气脱硫设备投资和运行成本可明显降低。 在线检测烧结烟气的气体成分表明，铁矿烧结烟气中NOx主要来源于烧结点火阶段煤气燃烧及烧结料层中固体燃料燃烧。烧结过程生成的NOx也主要以NO为主，只有微量的NO2存在。与烧结过程烟气中SO2的排放规律相比，烧结过程烟气中NOx的排放存在显著差异，从点火结束后开始到烧结终点前，始终保持在一个较高的浓度水平。NOx的生成及排放量受燃料N含量、氮的存在形态、燃料粒度、空气中氧含量、烧结混合料化学成分等因素的影响。而研究结果表明，提高烧结碱度或增加烧结料层高度均有利于降低烟气中NOx排放浓度，由此提出了烧结过程形成的铁酸钙对烧结体系的NOx还原反应具有催化作用。根据铁矿烧结特点，运用晶体结构、反应活化能、催化还原反应的热力学和动力学基础理论，系统研究了铁酸钙自催化NOx还原反应机理。研究表明，烧结料层中的铁酸钙对CO还原NO反应具有明显的自催化作用。催化作用的强弱取决于铁酸钙的结构特点，其催化能力由强到弱的顺序为CF>C2F>2CF，CF使CO还原NO反应的活化能由无CF存在时的246．68 kJ／mol降到有CF存在时的138．80kJ／mol；揭示了铁酸钙催化CO还原NO的反应机理为：作为催化剂的铁酸钙参与了反应，发生了催化剂被CO还原和被NO重新氧化的反应，与此同时，铁酸钙催化NO还原还服从多相催化的吸附活化物理论，在铁酸钙催化剂活性部位发生NO分子吸附、离解、表面活性物种的重组和产物脱附的反应。在铁酸钙自催化作用下，降低了烧结体系NO还原的表观反应活化能，加快了反应速度。促进铁酸钙在烧结矿表层的分布和提高烧结矿中铁酸钙矿物的含量，有利于强化铁酸钙自催化作用和降低NOx的排放，在此基础上开发了分流制粒非均质烧结新工艺，优先发展铁酸钙系粘结相，改善铁酸钙在烧结矿表层的分布，与常规烧结工艺流程相比，可降低NOx排放浓度44％左右。 对烧结过程固体燃料的燃烧特性进行了系统研究，运用催化燃烧和燃烧化学的理论，成功开发出具有助燃和助熔多种功能的烧结节能添加剂，改善了烧结矿产质量指标，降低烧结固体燃耗，烧结过程CO、CO2和NOx的排放浓度也明显降低，但烧结料层中氧化性气氛增强，强化了烧结混合料中硫的脱除，烧结烟气中SO2的排放浓度峰值有所提高，但其排放规律仍维持其自持性。研究表明，节能添加剂催化焦粉燃烧的作用机理为活化固定碳的晶体结构、形成反应活性中心、降低反应活化能和促进燃烧过程的氧传递，焦粉经节能添加剂处理后，气化反应活化能由25．8kJ／mol降低到18．9kJ／mol，燃烬率由80．2％提高到89．8％，燃烧速率由2．25％／min加快到3．15％／min；催化剂中还含有助熔剂，可诱导低熔点的铁酸钙液相形成，在较低烧结温度下使液相产生的速度加快，粘结相量增多，从而提高烧结成品率和烧结矿强度。烧结节能添加剂工业试验结果进一步证明，烧结产质量指标明显改善，产量提高了15．72％，转鼓强度提高了1．99％，固体燃耗降低了4．19 kg·t烧结矿-1，烧结过程废气中CO2浓度下降10．53％，CO浓度降低35．29％，NO浓度降低25％，但SO2平均排放浓度提高了16．74%，峰值排放浓度提高了17．70％，还需结合后续烟气处理才能达到烧结烟气SO2的减量排放。 通过对铁矿烧结过程SO2、NO,、COx排放规律的系统研究，设计了烧结烟气减量排放综合方案，即有机结合烟气分段处理+烧结节能添加剂+热风返烟烧结的工艺方案。以450m2烧结机为例，与传统工艺流程相比，综合方案可减少烧结烟气脱硫时40%左右的处理烟气量，烧结烟气脱硫装置设备投资和运行成本分别可减少40％左右，而由热风返烟烧结节约的固体燃耗可带来直接经济效益936万元。