叠氮纤维素的分子模拟研究

叠氮纤维素是新型含能粘合剂,目前采用传统实验方法对叠氮纤维素的研究取得了初步进展,但不同基团对物性的影响、与其它组分的相容性以及力学性能的表征尚缺研究。 在强调安全性的含能材料的研制中,分子模拟方法显示出巨大的潜力和优势。本论文运用Materials Studio软件对叠氮纤维素进行分子设计研究,设计出一系列不同官能团(-N3,-ONO2,-OR)、不同取代度的叠氮纤维素,对其结构、力学性能、与增塑剂的混溶性以及与固体填料的结合能进行了模拟计算。其目的是探索规律和技术途径,为研制高能火药的新型粘合剂奠定技术基础和提供指导。 1、运用Synthia模块对硝化纤维素(NC)、硝化纤维素甘油醚(NGEC)的玻璃化温度Tg、杨氏模量E0和粘流活化能Eη进行了快速估算,发现NC性能变化趋势的模拟结果与理论及实验得出的结论基本一致,说明利用Synthia模拟得出的性能变化趋势是可信的。此外,模拟结果说明叠氮纤维素硝酸酯(ACN)和硝化纤维素叠氮甘油醚(NCAGE)是力学性能及加工性能较好的高能粘合剂。 2、运用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,在COMPASS力场下对叠氮脱氧纤维素(AC)、ACN、NCAGE的单链及无定形结构进行模拟,得到了最优化单链和最优化无定形结构,并进行了红外振动频率和X射线衍射谱图的计算。模拟得到的红外光谱数据和X射线衍射图与文献中的实验数据吻合较好,验证了模拟结构的正确性,且COMPASS力场和MM、MD方法适用于本体系。 3、运用MD方法,在COMPASS力场下模拟计算了叠氮纤维素的力学性能,包括静态弹性性质和玻璃化温度Tg。由静态弹性性质的模拟值,可推测ACN-2和NCAGE的刚性较小,韧性较好,其力学性能较佳;根据Tg模拟值,可推测NCAGE有最优的低温力学性能,ACN次之,AC低温力学性能欠佳,且先硝化后叠氮化得到的ACN的低温力学性能略优于先叠氮化后硝化得到的ACN。综合弹性性质和玻璃化温度的模拟结果,可以预测NCAGE的力学性能优于NC、AC、ACN。 4、运用MD法模拟计算了AC、ACN、NCAGE的溶度参数δ,并以分子蒙特卡洛方法(MC)法计算了它们与增塑剂的相互作用参数χ。综合二者模拟结果,可预测混溶性。AC与增塑剂混溶性的优良次序为Acetone、TEGDN>DEGDN、TMETN>BTTN;ACN-1、ACN-2与TEGDN的混溶性优于其它硝酸酯增塑剂,且从混溶性考虑,ACN的合成采取先硝化后叠氮化的工艺较好;NCAGE与TEGDN、DEGDN和TMETN的混溶性优于BTTN。 5、采用双层结构模型,对叠氮纤维素粘合剂与HMX、RDX的结合能进行了模拟计算。适用于HMX、RDX的模拟参数为:COMPASS力场、Forcefield assigned电荷分配方式、范德华力采用Atom based计算方法、库仑力采用Ewald计算方法。叠氮纤维素与RDX的结合能均大于HMX,298K时与HMX的结合能大小次序为NCAGE>NC>AC>ACN-1、ACN-2,与RDX的结合能大小次序为NCAGE>NC>ACN-2>AC>ACN-1,范德华能和静电能是结合能的主要部分。在233K～333K的温度范围内,结合能受温度影响不大。HMX、RDX与叠氮纤维素的相互作用主要体现为HMX、RDX中硝基O原子与叠氮纤维素中羟基H原子的吸引力、硝基N原子与羟基O原子的吸引力。-N3对结合能贡献不大。