中药升麻的化学成分及其化学分类意义

本文通过各种层析技术及现代波谱学解析化合物结构的手段研究了常用中药升麻（Cimicifnga foetida L.）和兴安升麻[C.dahurica （Turcz.）Maxim.]根茎的化学成分，并初步探讨了升麻族植物的化学分类和系统地位。 从兴安升麻根茎的正丁醇提取物中分离得到十二个天然产物，它们包括四个新的9，19-环羊毛脂烷型三萜化合物（cycloartane triterpenoids）升麻甙A[12β-羟基升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖甙（23R，24S），cimiside A，1)：升麻甙B[升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖（3→1）-β-D-吡喃木糖甙（23R，24S），cimiside B，2)；升麻甙C[24-异乙酰氧基-Shengmanol-3-O-β-D-吡喃木糖-15-O-B-D-吡喃葡萄糖甙（23R，24R），cimiside C，3)；升麻甙D[24-异乙酰氧基-Shengmanol-3-O-β-D-吡喃来苏糖-15-O-β-D-吡喃葡萄糖（23R，24R），cimiside D，4]；两个新的桂皮酰胺衍生物[N-（3′-甲氧基-4’-羟基苯乙基）-4-O-β-D-吡喃半乳糖阿魏酰胺，cimicifugamide，5)和异升麻酰胺[N-（3′-甲氧基-4′-羟基苯乙基）-4-O-β-D-吡喃半乳糖-异阿魏酰胺，isocimicifugamide，6]；两个新的酚性甙北升麻瑞（3，4-二羟基-β-苯乙醇-3-O-β-D-吡喃半乳糖甙，cimidahurine，7）和北升麻宁（3，4-二羟基-β-苯乙醇-3-O-β-D-吡喃葡萄甙，cimidahurinine，8）以及四个已知化合物Cimigenol Xyloside （23R，24S）(9)，25-O-acetylcimigenol xyloside （23R，24S）(10)，异阿魏酸（11）和蔗糖（12）。 从升麻根茎的水不溶部位和正丁醇提取物中共分得十九个化合物，其中升麻甙E[25-脱水升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖甙（23R，24S），cimiside E，13]升麻甙F[cimigenol-3-O-β-D-吡喃木糖甙（23R，24S），cimiside F，14]和升麻新甙（24-去异丙基-7-烯-23-酮-16α，24α-环氧-9，19；16，24-双环羊毛脂烷-3α，11β-二醇-3-O-β-D-吡喃木糖甙，neocimiside，15）为三个新的9，19-环羊毛脂烷型三萜木糖甙。另外十六个为已知物分别为actein（16），27-deoxylactein（17），3-O-乙酰氧基咖啡酸（18），咖啡酸β-D-吡喃葡萄糖酯甙（19），升麻素（20），升麻素β-D-吡喃葡萄糖甙（21），6-异次黄嘌呤核苷（22），Khellol-β-D-吡喃葡萄糖甙（23），升麻酰胺（5），北升麻瑞（7），北升麻宁（8），升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖甙（9），25-O-乙酰升麻醇-3-O-β-D-吡喃木糖甙（10），异阿魏酸（11），蔗糖（12）和D-葡萄糖（24）。 以上化合物的结构均通过分析它们的光谱信号（红外、质谱、核磁共振谱等）并佐以化学转换而得以测定。阐明化合物3，5及15的结构尤其运用了多种一维及二维核磁共振技术(1H-1HCOSY、1H-1H TOCSY，1H-1H NOESY，1H-1H COSYLR，13C-1H COSY、13C-1H COLOC，选择性远程DEPT和NOE差谱)。特别地，较之9，19-环羊毛脂烷三萜化合物。升麻新甙（15）由于失去一个由C25、C26和C27组成的异丙基，同时11β-OH的取代引起19-H2显著低场位移（δ0.99和1.97ppm）；C-19高场位移（Δδ≈10ppm）而使之NMR