喹啉系碱性氮化物在沸石分子筛上吸附的分子模拟

催化裂化是最重要的重油轻质化过程之一，其主要原料是直馏减压馏分油。近年来，由于可供开采和利用的石油资源日益稀缺，许多大型炼油厂都在催化裂化原料中掺炼了焦化蜡油。焦化蜡油中的碱性氮化物含量是直馏蜡油的3～4倍。催化裂化的催化剂主要为Y型分子筛，碱性氮化物的含量过高造成了分子筛的失活，严重影响了催化裂化的产品分布，尤其降低了轻质油品如汽油、柴油的收率。碱性氮化物在催化剂表面的吸附行为是理解催化剂失活原因的前提和关键。 本论文采用巨正则蒙特卡罗法研究了喹啉系碱性氮化物（喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉）在沸石分子筛上的吸附行为。利用文献数据对喹啉系碱性氮化物在八面沸石中吸附性质模拟预测的结果进行验证，选取适合的力场和精度，建立了喹啉系碱性氮化物的吸附模型。 在此基础上在温度为573.15-873.15K，压力为0.01-100Mpa的条件下考察了氮化物碱性、分子筛孔径、分子筛硅铝比和温度等因素对喹啉系碱性氮化物在沸石上吸附行为的影响。在FAU分子筛上的吸附热大小顺序为喹啉<2-甲基喹啉<2,4-二甲基喹啉，与碱性的大小顺序一致；随着甲基数目的增多，吸附热减小；硅铝比越小，吸附热越大。对于FAU、LTA、MFI和MOR分子筛，喹啉均优先吸附在主孔道中；对于FAU和MFI分子筛，有少量喹啉吸附在其他孔道中；对于LTA和MOR分子筛，在其他孔道中几乎没有喹啉吸附。碱性、温度和硅铝比等对喹啉在分子筛中吸附的吸附位基本没有影响。压力较低时，温度越高，喹啉在分子筛上的吸附量越小，以上各种因素对吸附量的影响也基本一致；但是，当压力较高时，硅铝比、温度对吸附量的影响不大，吸附量主要与碱性氮化物以及分子筛的结构有关。 为指导焦化蜡油催化裂化加工，进一步在催化裂化条件，即在温度为773.15K，压力为0.01-420kPa的条件下，模拟了喹啉系碱性氮化物单组份、双组份和三组分在FAU分子筛上的吸附行为。对于单组分化合物，模拟结果能够很好地用Langmuir吸附等温式拟合，该条件下FAU分子筛对喹啉、异喹啉和2,4-二甲基喹啉的饱和吸附量分别为202.31mmol·g-1、204.42mmol·g-1和134.54mmol·g-1，相关系数R2均在0.99以上。对于二组分混合物，在FAU分子筛上主孔道的竞争吸附，2,4-二甲基喹啉要优于喹啉和异喹啉，喹啉和异喹啉的竞争能力基本一致。对于三组分混合物，吸附在FAU分子筛孔道中的2,4-二甲基喹啉明显比喹啉和异喹啉要少。但吸附在分子筛中的2,4-二甲基喹啉主要吸附在十二元环的主孔道中，喹啉和异喹啉在所有孔道中均有吸附。当压力低于约60kPa时，FAU分子筛对2,4-二甲基喹啉的吸附量明显大于喹啉和异喹啉。当压力高于60kPa时，FAU分子筛对喹啉和异喹啉的吸附量则大于2,4-二甲基喹啉。 本论文为指导催化裂化加工焦化蜡油提供了基础理论支撑，并为沸石结构的筛选和新型高效的分子筛催化剂的设计提供了依据。