碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃

甲醇制低碳烯烃（methanol-to-olefins,简称MTO）作为一种非常有发展潜力的烯烃制备方法,近年来引起了人们的广泛关注。开发具有选择性高,抗积碳能力强和再生性能好的催化剂是MTO研究的核心内容。SAPO-34分子筛以其极高的甲醇转化率和优异的低碳烯烃生成选择性成为目前MTO反应较理想的催化剂。然而,在反应过程中SAPO-34分子筛表面容易形成积碳,堵塞孔道,造成较短的催化寿命。因此,提高催化剂的抗积碳失活能力以延长催化剂的寿命,成为MTO反应研究的热点。本论文致力于研究碱土金属（Mg,Ca,Sr和Ba）对SAPO-34进行改性,以达到延长催化剂寿命的目的。 在常压连续流动固定床反应器上研究了碱土金属改性SAPO-34对MTO反应的催化性能。结果发现,Ba与其它碱土金属相比在使催化剂寿命延长方面表现最佳。Ba对SAPO-34用于MTO反应催化寿命的影响与Ba的引入量的关系很大。少量Ba（0.5～1%）的添加对MTO反应具有明显的促进作用,并提高了SAPO-34的抗积碳失活能力,使催化剂在WHSV=2h-1,450℃时的催化寿命相对延长了27%。继续增加Ba含量,催化剂寿命反而开始减小。当Ba含量增加至10%时,催化剂寿命甚至低于SAPO-34母体本身。XRD、FT-IR等手段分析表明,在6%Ba/SAPO-34和10%Ba/SAPO-34催化剂样品上出现了可归属于BaO的特征峰,说明超出此限量的Ba2+将聚集在分子筛孔道外形成BaO晶相。少量金属Ba（0.5～1%）的引入,使甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的生成受到了一定抑制,从而使乙烯和丙烯的产率有所提高。富氢产物（主要以甲烷存在）的减少能够与沉积于催化剂表面上的缺氢物种（主要以积碳存在）很好地关联。这正是抑制催化剂表面积碳从而显著延长1%Ba/SAPO-34催化剂寿命的原因。 论文还考察了影响反应的各种因素,给出了以1%Ba/SAPO-34为催化剂进行MTO的优化反应条件。