钙基脱硫剂微观结构特性与流化床燃烧脱硫试验研究

目前我国环境污染依然严重，主要污染物排放总量仍处于较高水平。我国大气污染以煤烟型大气污染为主，其主要污染物为烟尘和SO2，大气中SO2的87％来自于煤的燃烧。流化床燃烧脱硫技术是一种经济有效的清洁的燃烧技术，石灰石、白云石和消石灰等钙基脱硫剂来源广、原料易得、价格低廉，是国内外最常用的燃烧脱硫剂。贝壳的主要成分是碳酸钙，与石灰石有相似的化学成分。本文通过大量的试验研究和理论分析，研究贝壳和石灰石等钙剂脱硫剂在各种条件下的脱硫反应性能，研究贝壳和石灰石微孔结构的差别，以及微孔结构对脱硫性能的影响。 利用热重分析技术对27种贝壳和18种石灰石在常压、大气气氛下的煅烧反应和模拟烟气中的硫化反应进行了试验研究，研究了颗粒粒径、炉膛温度、SO2浓度、O2浓度等对脱硫剂钙利用率的影响，对不同种类脱硫剂的脱硫性能进行了评价。研究结果表明，贝壳中富含一些Na2O、K2O等碱金属盐类物质，多数贝壳的脱硫效果优于石灰石，且其最佳脱硫温度比石灰石高大约50～150℃。硫化反应对SO2浓度的反应级数在1～1.6之间，最终脱硫效率和钙转化率随SO2浓度的升高而增大。硫化反应速率和钙转化率随氧浓度增加而增加，但当氧浓度超过4.85％后，钙转化率反而下降。 建立了流化床燃烧脱硫试验台，对5种贝壳和1种石灰石在流化床条件下的脱硫性能进行了研究。结果表明，贝壳的脱硫效率远大于石灰石，而且在某一温度段脱硫效率随温度升高而上升，其最佳脱硫温度比在热重条件下略低。贝壳和石灰石的脱硫效率η随钙硫比的增加而增大，贝壳在钙硫比为2.5时，脱硫效率趋于稳定，而石灰石在钙硫比达到3时脱硫效率才趋于稳定。 利用扫描电镜和压汞仪对贝壳和石灰石的微观结构进行了测试。与石灰石相比，各种贝壳原始结构中含有一些大孔，其比表面积和比孔容较大。贝壳煅烧后孔径较大，主要孔径分布范围为0.2～5μm，石灰石煅烧后比表面积虽然很大，但其孔径和比孔容比贝壳的小的多，主要孔径范围在0.005～0.1μm之间。在贝壳中，比表面积较大的贝壳钙的转化率较高，因而脱硫剂合理的孔径分布应该大于0.2μm，但上限应尽量减小。随煅烧温度的增加，原始孔径较大的贝壳，孔径减少，比表面积增加，脱硫反应增强；而孔径本来较小的石灰石，最可几孔径增加，比表面积减少，反应速度更低。在孔隙分布研究的基础上，研究了脱硫剂孔隙的分形特性。各种贝壳煅烧后孔的分形维数较大，而石灰石煅烧后孔的分形维数较小。对同种脱硫剂分形维数最小时对应最佳脱硫温度，对于不同脱硫剂，分形维数较大时最佳脱硫温度也高。 在对前人提出的硫化反应模型基础上，对模型中涉及到的化学反应过程、扩散过程进行了探讨，建立了一个描述大孔脱硫剂脱硫反应的颗粒——分布孔模型，并对该模型进行了验证。该模型的理论预测值与实验值基本吻合，可以用来预测脱硫剂的钙转化率， 浙江大学博士学位论文程世庆，2003，6 为实际应用提供理论指导。 研究了各种添加剂成分及其含量对贝壳和石灰石脱硫性能的影响。很多添加剂能够 促进钙基脱硫剂的脱硫性能，而且存在一个最佳的添加量，添加剂的加入对脱硫剂内部 微观结构的改善是影响脱硫效果的一个重要原因。 在实际循环流化床锅炉中进行了石灰石燃烧脱硫试验。研究了煤种、C留S比、粒径、 床温等对循环流化床锅炉脱硫效率的影响，并对飞灰、循环灰中的钙转化率进行了分析。 循环流化床锅炉中石灰石脱硫的最佳床温在900℃左右，最佳脱硫剂颗粒直径在0.2~ 1~之间。挥发分含量较低的煤种，床层温度高，脱硫效率较低，灰分较高的煤，循环 倍率低，脱硫效率下降。循环流化床锅炉中飞灰与循环灰中的钙是脱硫的主体，灰分较 大的褐煤，飞灰中小颗粒的钙转化率最高，而灰分较低的贫煤，粒径在0.05～0.075~ 之间的飞灰颗粒中钙转化率最大。