聚合物水凝胶的表征及其智能行为研究

随着生命科学的迅速发展，对于探索和了解生物体系的多样性和形态的复杂性的要求日益迫切。生物组织大多数以软物质（聚合物水凝胶）形式存在于自然界中，聚合物水凝胶是迄今为止已知化合物中形态与生物、植物构造最为相似的体系。尤其，聚合物水凝胶能对外界环境的变化作出柔和的反应，并表现出更为典型的软物质特性和仿生智能特性。然而，聚合物水凝胶，特别是天然高分子水凝胶的网络结构及其物性的表征远比一般高分子材料复杂而且难度大。尤其，水凝胶中物质扩散行为的表征也缺少简便而可靠的方法。本工作主要用折光指数监测凝胶化过程动力学的方法研究由自由基交联共聚的化学凝胶的凝胶化过程，并且探索研究水凝胶中分子扩散过程的方法。此外，还采用各种先进技术研究天然多糖和纤维素物理凝胶的结构和凝胶化过程。因此，本研究属于高分子、生物和物理学交叉学科领域。 本论文的创新之处包括以下几点。（1）首次将折光指数法成功应用于N，N—二甲基丙烯酰胺的自由基交联凝胶化过程的研究，并且弄清它的凝胶化机理。（2）首次提出基于折光指数测定的实时监测水凝胶中分子扩散过程的新方法。（3）将折光指数新技术成功用于研究小分子和大分子（例如蔗糖，DNA等）在水凝胶（如琼脂糖凝胶）中的扩散行为。（4）采用各种表征手段首次揭示纤维素在氢氧化钠／硫脲水溶液中的热致物理凝胶化行为，并弄清它形成的机理。 本论文主要研究内容和结论如下所述。采用原位折光指数法研究了N，N—二甲基丙烯酰胺以N，N′—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的自由基交联聚合反应过程的凝胶化行为。通过测定反应过程中体系的折光指数变化实时监测凝胶化过程，并研究单体浓度、交联剂浓度和引发剂浓度对凝胶化过程的影响。结果表明，单体浓度、交联剂浓度和引发剂浓度对凝胶化过程的影响很大，它们增加都会使体系在凝胶点后的反应速率明显提高。对含有1.0mol/L N，N—二甲基丙烯酰胺、0.003mol／L N，N′—亚甲基双丙烯酰胺交联剂、0.003mol／Lα—氧代戊二酸引发剂的反应体系运用稳态模型得到了反应过程中单体浓度[M]随凝胶化时间t的依赖关系，而且ln[M]和t呈线性关系。由此，计算得出该凝胶化反应过程中的组成变化速率常数Kr为2.1×10-4S-1。 基于自制折光指数装置，提出了一种可以原位监测水凝胶中分子扩散过程的新方法。这一方法原理是：一束平行光穿过三角池发生折射，在光屏上形成线性光斑。扩散物质由下而上地扩散进入三角池中，三角池内凝胶体的折光指数会发生变化，从而导致线性光斑发生偏折。通过记录扩散过程中线性光斑的变化，即三角池中凝胶体的折光指数变化，实现水凝胶中分子扩散过程的原位实时监测。由线性光斑的偏转距离得到凝胶体中折光指数变化量的分布，并依据折光指数变化量和扩散物质浓度成正比的关系将其转化为凝胶体中扩散物质的浓度分布。同时将这一方法成功地应用于聚丙烯酸水凝胶中蔗糖的扩散行为研究。由此得到不同扩散时间蔗糖溶液在凝胶体中的浓度分布曲线。依据Fick第二定律，得到100g/L蔗糖在4M丙烯酸水凝胶中的扩散系数为5.83×10-7cm2/S。 利用折光指数新方法研究了一种典型的抗生素一头抱哇琳钠在一种天然多糖物 理凝胶（琼脂糖水凝胶）中的扩散行为。同样由线性光斑的偏转距离得到该体系的 折光指数变化童随扩散距离的分布，从而获得琼脂糖水凝胶中头抱哇琳钠的浓度随 扩散距离的分布。运用Fick第二定律对实验结果进行拟合，得到0.5一3v沈%琼脂糖水 凝胶中头抱哇琳钠的扩散系数在10‘cmZ/s数量级。这一新方法明显比传统的方法简 单、快速、价廉。而且，这一方法能在完全无损的条件下测出凝胶中扩散物质的浓 度分布，这是一般方法所难以达到的。根据Koh行al招eh定律，采用外推法得到头抱 哇琳钠在无限稀溶液中的扩散系数（D0）为3.67 xl护cmz/s，它与由stokes.Einstein 方程计算的值很接近。将基于位阻效应的Amsden模型对实验结果进行拟合，得到琼 脂糖水凝胶的特征参数棍=1 0.8人，它与文献报道一致。由此，进一步说明这一方法 可以代替现有的方法研究水凝胶中的分子扩散过程，而且可望用于医疗上监测血液 中药物传递过程。 采用这种折光指数方法研究了柔顺性合成大分子PEG60O和生物大分子DNA在 琼脂糖水凝胶中的扩散过程。通过记录琼脂糖水凝胶体系折光指数的变化量确定琼 脂糖水凝胶体中PEG、DNA浓度的变化。依据Fick第二定律，得到PEG600在0.5 一3wt%琼脂糖水凝胶中扩散系数在3.Oxlo石一3.6x 10芍cmZ/s之间。将基于位阻 效应的Ogston和 Am sden模型应用于PEG600在琼脂糖凝胶中的扩散过程，发现 Ogston模型与实验结果不符合。然而，当Amsden模型采用回归参数棍为13 .4A时 所得到理论曲线与实验结果相符合。而且，所得到的琼脂糖凝胶的棍值基本上与文 献报道的数据一致。由此说明该折光指数法可以有效地测量水凝胶中PEG分子扩散 和传递过程。此外，研究了DNA在0.swt%琼脂糖凝胶中的扩散行为，发现其扩散 远比PEG60O慢，这主要由于DNA存在较强的分子内和分子间氢键以及链刚性引起 扩散阻力较大。 以氢氧化钠/硫脉水溶液为溶剂，首次制备了纤维