黔东新元古代南华纪早期冷泉碳酸盐岩地质地球化学特征及其对锰矿的控矿意义

黔东地区位于扬子板块东南边缘与江南造山带的结合部位。新元古代全球性的Rodinia超大陆裂解作用,在华南形成了新元古代被动陆缘裂谷盆地,断裂、拉张作用形成多个拉张盆地,控制了该地区南华纪早期冷泉碳酸盐岩（菱锰矿+白云岩）的形成和分布。 该地区南华纪早期的两界河组和大塘坡组中均有冷泉碳酸盐岩发育和分布。其中两界河组的冷泉碳酸盐岩是发育在相当于Sturtian冰期的含砾碎屑岩沉积中,以白云岩透镜体或白云岩丘的形式产出,大小不等,内部含砾,之上为铁丝坳组冰碛含砾砂岩;大塘坡组为介于Sturtian冰期和Marinoan两个冰期之间的间冰期沉积,岩性主要为粉砂质页岩,底部为一套黑色炭质页岩沉积。大塘坡组的冷泉碳酸盐岩位于这套黑色岩系之中,由于该岩系中的冷泉碳酸盐岩是以菱锰矿体为主,另有少量白云岩透镜体,因此,这套黑色岩系又称黑色“含锰岩系”。 两界河期冷泉碳酸盐岩的形态为透镜状或丘状,其顶面多上拱,两端微微上翘,与围岩突然接触,零星分布在含砾碎屑岩中:大塘坡期的冷泉碳酸盐岩主要有透镜体状及似层状等形态。平面上冷泉碳酸盐岩的岩性组合具有同心环状的展布规律:中心为菱锰矿—炭质页岩组合,锰含量最高,古天然气渗漏沉积构造十分发育;往外出现白云岩透镜体,即菱锰矿—白云岩—炭质页岩组合,菱锰矿以条带状构造为主,块状构造次之;再向外菱锰矿尖灭,为白云岩—炭质页岩组合;最外为炭质页岩—黑色页岩组合,有机质明显减少,黑色岩系厚度明显减薄。 南华纪早期的大塘坡期“含锰岩系”中冷泉碳酸盐岩透镜体（菱锰矿、白云岩）与两界河期的冷泉碳酸盐岩（白云岩透镜体或白云岩丘）具有成生联系,互为标志,不单独出现。某一区域在Sturtian冰期含砾碎屑岩沉积中如出现冷泉碳酸盐岩沉积,则之上的大塘坡组底部的黑色“含锰岩系”中就一定会出现冷泉碳酸盐岩——菱锰矿沉积,反之亦然。甚至在贵州大塘坡和湖南民乐两大锰矿区,Sturtian冰期的含砾碎屑岩沉积中出现白云岩透镜体的层数都是相等的。充分说明了两期冷泉碳酸盐岩是在同一个古天然气渗漏系统中不同时期的冷泉碳酸盐岩沉积,是一个完整的冷泉碳酸盐岩形成体系。菱锰矿的出现,它是南华纪早期黔东乃至更大区域的多个天然气渗漏系统中时间较晚的一次含锰的冷泉碳酸盐岩事件沉积产物。因此,Sturtian冰期的含砾碎屑岩沉积中冷泉碳酸盐岩透镜体的有无,可作为预测大塘坡组有无菱锰矿等冷泉碳酸盐岩沉积的关键标志,意义重大,并在实践中取得了成功。 与现代冷泉碳酸盐岩十分相似,南华纪早期的冷泉碳酸盐岩具有较为典型的渗漏沉积构造,且分布普遍。特别是在大塘坡地区菱锰矿矿体中普遍发育的被沥青充填的气泡状构造,孔洞构造、底辟构造、渗漏管构造、软沉积变形纹理（不协调状、放射状、平卧褶曲状、穿层状等）、泥火山等构造。在菱锰矿的气泡状构造中,气泡壁均为玉髓,且构成气泡壁的玉髓均呈从中心向外有规律的放射状结构。由于后期成岩压实作用的影响,气泡发生压扁变形,甚至压裂,变形的长轴方向与层理平行;两界河组中的白云岩丘也普遍见帐篷构造、孔洞构造、软沉积变形纹理等典型渗漏沉积构造。矿物组分较为简单,主要由菱锰矿、钙菱锰矿、镁钙菱锰矿、硫锰矿及少量锰白云石、锰方解石等组成,含少量粘土矿物、有机炭及草莓状黄铁矿、石英、磷灰石、重晶石、绿泥石等自生矿物;两界河组白云岩主要是白云石,具体也可分为含镁相对较高和含钙相对较高的两期白云石。由于正处于Sturtian冰期,白云岩透镜体中含有较多的陆源碎屑矿物。 与现代冷泉碳酸盐岩同位素特征一样,南华纪早期冷泉碳酸盐岩的碳同位素具有明显负偏的特征:菱锰矿的δ13C在-8.14‰～-10.38‰之间,其中,气泡状菱锰矿的碳同位素负偏移程度最大,δ13C低于-10‰,其次为块状菱锰矿石,而条带状菱锰矿石碳同位素负偏移程度略低:大塘坡早期白云岩透镜体的δ13C的负偏移可达-8.19‰～-12.98‰。进一步说明Nh1d1中的菱锰矿透镜体与白云岩透镜体成因的相似性;两界河期的白云岩的C同位素值同样存在明显负偏现象,但δ13C的负偏移相对较小,δ13C一般为-2.19～-2.86‰,变幅较小,平均值为-2.65‰;充填在菱锰矿气泡中沥青的有机碳同位素δ13C的负偏值更达-30.98‰。菱锰矿石与白云岩的氧同位素均为负值,δ（18）0‰一般为-4.72～-15.32‰,总体上看,菱锰矿的δ180‰较白云岩偏负,多数小于-8‰。 冷泉碳酸盐岩（主要是菱锰矿）及围岩（炭质页岩）中黄铁矿分布普遍,硫同位素具有异常高的正值为特征。δ34S值一般大于+40‰,甚至大于+60‰,也许是元古宙时期所记录到的全球最正的数值。围岩黑色炭质页岩和下伏的铁丝坳组含砾炭质砂岩中的黄铁矿,δ34S同样具有异常高的正值,尽管比菱锰矿硫同位素值略低,均远高于同时期海洋硫酸盐δ34S的平均值,应是在非正常的海洋高度封闭的环境中形成的。从菱锰矿体的底板炭质页岩到菱锰矿,δ34S值为从+49.30‰升到+52.90‰～+49.5‰,而菱锰矿体之上的炭质页岩的δ34S值迅速则降低至+39.20‰。即δ34S值具有从相对较低到高,菱锰矿体沉积后又迅速降低的规律,松桃大塘坡和大屋锰矿区也有类似规律。冷泉碳酸盐岩的硫同位素具有异常高正值的特征,说明了华南新元古裂谷盆地的构造背景下,古天然气渗漏的特殊环境下的产物。 黔东地区各锰矿区中,菱锰矿体的围岩—南华纪大塘坡早期黑色炭质页岩的微量元素Mn与Cr的比值（Mn/Cr）约为40,几乎为一常数,可作为预测或判断南华纪早期黑色岩系中是否存在冷泉碳酸盐岩——菱锰矿体的又一关键标志。同时,菱锰矿中的有机质中出现了明显以甲烷为生的生物标识—古菌类异戊二烯烷和藿烷,古菌类异戊二烯烷和藿烷被认为是以甲烷为生的典型微生物。高含量的有机碳从另一个侧面佐证了该地区在南华纪早期存在甲烷渗漏,引起微生物的大量繁殖,从而导致δ13C值明显负偏。 研究区南华纪早期至少有两期火山喷发,而火山喷发可能是诱发天然气规模释放的原因,两个因素叠加在一起,可能正是结束南华纪大塘坡早期的封闭缺氧沉积环境,产生环境突变,导致全球变化,转入正常的间冰期沉积的主要因素。岩浆活动提供了锰质来源。在冷泉口周围,古天然气渗漏导致微生物大量繁殖,由于甲烷的缺氧氧化形成菱锰矿沉积。在无氧条件下,由于硫酸盐还原细菌作用甲烷发生缺氧氧化,形成菱锰矿或白云岩和单硫化物(CH4+SO2-4→HCO3-+HS-+H2O)。由甲烷产生的生物碳酸盐局部超饱和能增强碳酸盐沉淀(2HCO3-+MN2+→MnCO3+CO2+H2O;2HCO3-+Ca2+→CaCO3+CO2+H2O),形成菱锰矿或白云岩等。过饱和的HS-也会增强黄铁矿沉淀,并常以草莓状形式出现。这一理论不但解决了过去成矿理论中菱锰矿的沉积环境与生物生存环境的矛盾,还诞生了一门新的边缘学科——天然气渗漏与金属成矿学,以全新的观点和理论基础,去研究天然气渗漏所产生的成岩成矿作用,具有较强的科学探索性和创新性。不仅扩大了天然气及水合物研究领域的时空范围,而且对其所导致的成岩成矿、环境评价和生物演化事件的分析研究提供了新思路,具有重要的理论意义和应用价值。