胺扩链聚氨酯的氢键相互作用研究

聚合物分子间的相互作用是高分子物理中根本性的基础研究之一，氢键是一种研究最活跃也是最重要的分子间相互作用。由于聚氨酯(PU)具有优异的综合性能同时含有大量的氢键，因而PU中的氢键一直是热门研究课题。以二元胺扩链形成的聚氨酯脲(PUU)具有更加优异的综合性能，但因含有多种氢键给体(包括脲基甲酸酯中的两个NH和氨基甲酸酯中的NH)和多种氢键受体(包括脲基甲酸酯和氨基甲酸酯的两个C=O和软段中的醚氧基)，其结构十分复杂，因而对PUU的研究远少于醇扩链的PU，尤其缺乏对PUU有关氢键相互作用的系统研究报道。本工作利用模型化合物、红外光谱实验和分子力学模拟相结合的研究手段，较为全面地研究了PUU的分子间氢键相互作用，揭示了其氢键相互作用规律及其与PUU链结构的关系，初步分析了PUU中的氢键协同效应和苯环对PUU氢键相互作用的影响，还首次用分子力学模拟(MM)系统研究了PUU氢键相互作用，建立了用MM研究PUU氢键相互作用的方法。 1．首先以三种胺扩链剂、两种异氰酸酯和聚四氢呋喃等多元醇分别合成了系列多嵌段聚氨酯共聚物及其相应的模型软段和模型硬段。三种胺扩链剂分别是：乙二胺(EDA)、3，3′-4，4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)和2，4-二氨基-3，5-二甲硫基氯苯(DDSCB，商品名TX-2)；两种异氰酸酯分别是：具有芳香族结构的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)和具有脂环族结构的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI，即氢化MDI)。其中EDA是目前干法氨纶生产中的主要扩链剂，MOCA是PU弹性体的主要原料，DDSCB是国内新开发的新型扩链剂；而MDI是PU产品的主要异氰酸酯之一，HMDI作为不变黄异氰酸酯，则具有潜在的广阔应用前景。利用FFIR、ATR、DSC和GPC等研究手段对所合成的系列样品结构和性能进行了表征，分别对模型软段、模型硬段和多嵌段PUU模型。化合物的主要FTIR谱带进行了归属，明确了氢键给体NH分别与不同氢键受体C=O和醚氧形成氢键的谱带特征。 2．对模型软段的研究表明，MDI型和HMDI型模型软段的氢键相互作用有明显的区别。其中，在MDI型模型软段中，NH更易于与醚氧形成氢键，并且与醚氧形成的氢键强度比与羰基的大，而HMDI型模型软段的NH则主要与羰基形