以多元合金化改进球磨Mg基贮氢电极合金循环稳定性的研究

本文首先全面评述了国内外关于Mg基贮氢电极合金的研究与开发的进展，并分析了目前存在的主要问题，特别是电极合金循环容量衰退较快的问题。在此基础上，本文确定了以二元Mg50Ni50球磨贮氢电极合金为起点，逐步优化拓展到多组元Mg基合金的研究思路，力求查明致使容量衰退较快的原因以及多元合金化对容量衰退的抑制作用和对其它性能的影响。 对于二元Mg-Ni系列电极合金，XRD和TEM研究发现：导致球磨Mg50Ni50电极合金快速和持续的容量衰退的根源是合金中Mg在6M碱液中形成的腐蚀产物Mg（OH）2呈絮状疏松结构，不能对合金起到钝化保护作用因而不断快速腐蚀。Mg50Ni50电极动电位扫描曲线的研究发现电极处于活性溶解与钝化过程并存的状态，其原因也是由于该合金的腐蚀层结构疏松所致。AES刻蚀分析还发现腐蚀层的厚度很高（>600nm），且随着循环次数的增加持续不断地增厚。通过增加Mg-Ni合金中Ni含量的办法虽然有助于提高电极的循环稳定性，降低腐蚀速度和表面反应的极化电阻。但却大幅降低了合金的放电容量。而以Cr、Ti、Ni、Y元素包覆Mg50Ni50的复合体电极的钝化层虽有改进但仍疏松，并且在循环过程中包覆元素的氧化物还极易与基体相脱离。 对于三元Mg45M5Ni50（M=Ti，Zr,Y，Fe，Cu）系列合金，本文根据所测得的循环稳定性曲线，将合金电极的循环衰退分为两个阶段进行研究。在20次循环以前的第一个阶段，Mg基合金循环容量衰退主要是由Mg的腐蚀消耗所引起。推导出了描述腐蚀电流随循环时间的变化规律的关系式／…（／）二／。exp（—二），以及以之为基础的循环容量保持率随循环时间变化的关系式l上二。+乃exv（—二）。由该关系式计算出的曲线与实测曲线吻合较好，说明在这一阶段中容量衰退是由于Mg的腐蚀引起。在20次循环后的第二个阶段，Mg基合金循环容量衰退速率则是由腐蚀溶解和钝化过程共同决定的。对于诸如Mg45Fe5Ni50和Mg45Cu5Ni50等Mg基合金，在第一阶段内易溶解的添加元素已全部腐蚀消耗完毕，腐蚀速度在第二阶段的循环中升高较快。而对添加了耐腐蚀元素的合金，此时在合金表面上形成了较稳定的致密钝化膜（如TiO2），使第二阶段腐蚀受抑制，循环容量保持率升高。这说明提高Mg基合金循环稳定性的关键在于通过多元合金化的方法使合金表面形成一层足够致密的防护OH-透入的钝化膜。 基于以上的研究，本文选择了Ti作为Mg的替代元素，系统研究了三元Mg-Ti-Ni系列合金的电化学性能。在Mg50xTixNi50（x=5，10，15）系列合金的研究中发现，随着Ti含量的增加，电极的循环稳定性逐步提高，而最大放电容量、高倍率性能、交换电流密度则随之不断下降。在Mg90-xTi10Nix（x=50，55，60）系列合金的研究中发现：随着Ni含量的增加，电极的循环稳定性、交换电流密度、高倍率性能都有所提高，而最大放电容量则随之不断下降。同时通过对Mg35Ti10Ni55合金表面进行XPS刻蚀深度分析发现：NiO和TiO2等致密氧化物弥散分布于Mg（OH）2絮状钝化层之间，组成了多元的（NiO）_n（TiO2）m(Mg（OH）2)复合膜，其致密度要高于最外层的Mg（OH）2，因此较有效地抑制了KOH溶液的 浙江大学博士学位论文 渗透及合金的循环容量衰退速率。 在优选出的三元合金＊。。昆剧h的基础上，进行了对万进一步替代的探 索工作，即对＊初几人M刀、W二o又功球磨四元贮氢电极合金进行了研 究。发现＊勤D＊N、W—k又＊合金循环容量保持率均高于＊勤工；p、 合金。其中 Cr的替代使得电极容量保持率达到了 64．6％；Zr的替代使得合金 电极在50次循环之后，放电容量依然能够保持在200nuullg以上。XPS表面分 析发现在＊；。几MN、叼一O氏w四元合金的表面上形成的腐蚀产物是四元 复合氧化物，它们比前述的Mg＊出钝化膜和（TIO＊x闷ic人加g＊切）z膜更为 紧密和耐腐蚀。AES刻蚀分析表明三种替代元素皆降低了钝化层厚度，导致了 极化电阻的降低和交换电流的增加。在这些添加元素中，Cr和Zr的作用最为 显著。 对附，TIM。。（—l，3，5，7，9）系列合金的电化学性能进行研究发现： 当＆含量为5时．％时，系列合金的循环容量保持率达到峰值。此外，＊；。几M、 是该系列合金中腐蚀电流、极化电阻、以及表面钝化层厚度最低的。通过以上 】 结果可见，当 Ti含量和 Zr含量在成分配比各为 5 at．％时，Mg。Ti；。f，，（—l， 3，5，7，9）系列合金的综合电化学性能达到最佳，说明二者的协同作用在5 at．％ 的成分点时最为显著。 对＊；。几N山、 k－1，3，5，7，9)系列合金的电化学研究发现：合金电极 腐蚀电流的大小随Cr含量的提高而逐渐降低。TIS表面分析显示：Cr对于表 面上的其它三种金属元素都有抑制氧化的作用。合金的交换电流密度也随Cr含 量的增加而逐渐下降。随循环次数的增加，该系列合金的腐蚀电流基本上维持 不变，钝化膜一旦形成则成为稳定的防护层。但腐蚀电流大小和循环容量衰退 率距离实用的标准还有一定的距离。