pH和溶解性有机质影响下黑碳吸附农药行为的研究

黑碳是化石燃料和生物质不完全燃烧生成的具有高度芳香化结构的高聚物,它在环境(大气圈、水圈、生物圈、土壤和岩石)中无处不在。黑碳具有多孔性和高比表面积,对有机化合物有较高的亲和力,对生物利用和自然系统中污染物的迁移有着重要的影响。作为潜在的环境污染物载体,黑碳可能会引发一些土壤效应,导致增加农药的使用风险。在自然条件下,天然有机质的存在会对黑碳吸附农药污染物的行为产生重要的协同影响,pH值的变化也会改变黑碳和农药的性质,从而影响了黑碳对农药污染物的吸附行为。为了揭示黑碳对农药的吸附规律及pH值和溶解性有机质对黑碳吸附农药行为的影响,本论文以秸秆为原料制备了较高比表面积的黑碳(吸附剂),选择四类农药为目标吸附质,采用单宁酸和没食子酸为不同分子大小的代表性溶解性有机质(DOM)(预载吸附质),以DOM预载方式研究pH值和DOM对黑碳吸附农药的影响。 本论文研究了黑碳及预载化黑碳对弱酸性农药苯氧乙酸类除草剂的吸附行为。结果表明:在低pH条件下,吸附剂对农药吸附效果较好,且2.4-二氯苯氧乙酸的吸附量都明显高于苯氧乙酸。无论在何种pH值下,单宁酸对黑碳吸附酸性农药的行为都是明显的抑制作用,没食子酸对吸附行为是略有抑制,且都遵循预载量300μmol/g的抑制效果大于预载量10μmol/g的规律,最主要的原因是由于溶解性有机质的预载,导致产生了孔堵效应和竞争吸附。吸附机理主要依靠微孔填充、静电作用和范德华力等方式。影响吸附的主要因素是吸附质的溶解度、表面官能团含量、农药的pKa值及电离性质等。 弱碱性农药扑灭通在黑碳上的吸附行为表明,在pH=5.90条件下的吸附效果优于pH=1.25,且在这两种pH条件下吸附量差异非常明显。这主要与扑灭通的溶解度及其三氮苯骨架的结构有关。预载化黑碳对碱性农药的吸附规律和酸性农药相同,在相同的条件下,单宁酸和没食子酸对碱性农药的吸附行为同样是抑制作用,单宁酸的抑制效果显著,没食子酸的抑制作用微弱,且都随着溶解性有机质预载量的增加抑制效果增强,其原因主要还是孔堵效应和竞争吸附的影响。 中性农药敌稗在黑碳上的吸附规律表现为吸附量较高,无pH依赖性,主要原因是敌稗溶解度较低,有利于吸附剂对敌稗的吸附,且由于敌稗分子没有pKa,在两个pH条件下基本都以分子态形式存在,不发生解离,此外pH对吸附剂表面电荷性质影响不大,从而导致敌稗的吸附行为不受pH值影响。敌稗在预载化黑碳上的吸附规律和碱性农药相同。 两性农药毒莠定在黑碳及预载化黑碳上的吸附具有明显的pH依赖性,吸附量随pH值的增加先升后降,pH=5.90条件下吸附量最低,pH=3.00时吸附量最高,当pH=1.25时又有所下降,但还是明显高pH=5.90的条件下的吸附量。说明酸性条件下有利于吸附,且当pH值接近毒莠定的pKa时有很大吸附。pH值影响吸附剂吸附农药的行为主要是通过引起毒莠定分子形态和吸附剂表面电荷变化决定的。本实验研究表明,范德华力是黑碳吸附毒莠定的主要机理。单宁酸预载对毒莠定吸附行为的影响与其他农药相似,对毒莠定的吸附行为抑制作用明显,而没食子酸对毒莠定的吸附行为是明显增溶作用,并遵循预载量100μmol/g的促进作用大于预载量300μmol/g的规律。 采用Langmuir和Freundlich方程对所有吸附数据进行拟合,相关系数基本上均大于0.97,表明Langmuir和Freundlich模型能较好地用于描述上述吸附过程。 上述讨论较全面地研究了pH和溶解性有机质对黑碳吸附农药影响的作用规律和机理,将为今后研究高含碳土壤的吸附与修复研究提供理论的研究积累。