锂离子电池的新研究

锂离子电池与传统的二次电池如铅酸电池、Ni／Cd电池、Ni／MH电池等相比，在比功率、能量密度及充放电性能方面有着明显的优势。而且，锂离子电池还有着循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等优点，目前已广泛地应用于小型用电器中，并正积极地向国防工业、空间技术、电动汽车、静置式备用电源（UPS）等领域发展。锂离子电池技术及性能的进一步提高，主要依赖于电池中各组分材料的改进开发及电池工艺的革新，进一步提高性能和降低成本是现阶段锂离子电池发展和改进的主攻方向。正负极材料由于在电池成本中所占比重较大，对它们进行研究显得尤其重要。 本论文在综述当前锂离子电池电极材料最新研究进展的基础上，制备了相关的电极材料并对其在电池装置中的应用进行了深入的研究。利用TG-DTA、XRD、SEM和TEM等技术对电极材料的微观结构和形貌进行了分析，采用恒电流充放电、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等技术详细的测试了其电化学性能。主要内容如下： 1．对LiMn2O4正极材料的制备方法进行了详细的研究并加以改进，首次采用微波辅助流变相法制备了尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料。实验结果表明，微波辅助流变相法具有焙烧反应时间短，节约能源等优点，且制得的LiMn2O4样品形貌规则，颗粒分散均匀。这主要是由于微波加热不仅是从外部加热更是从前躯体的内部加热，是体加热，与传统的加热方式不同，热传递方式是由内到外，加热速度较快，因此提供了一个均匀的加热环境，这样既缩短了合成样品的时间又阻止了颗粒的团聚。从而使样品具有完美的晶体形貌和良好的电化学性能。 2．对LiMn2O4正极材料进行了不同离子掺杂的改性研究。实验结果表明，金属阳离子的掺杂有效地抑制了LiMn2O4材料的Jahn-Teller畸变效应，增强了尖晶石结构中宿主内部原子间结合力，提高了材料结构的稳定性，进而显著提高了LiMn2O4尖晶石的循环稳定性。对比结果发现，铝、钴、锌三种金属离子的掺杂中，Co掺杂型LiCo0.05Mn1.95O4正极材料具有最好的循环稳定性，循环30周后，其容量衰减仅为3％。且其具有良好的倍率容量，在2C／3下的放电容量是在C／3下放电容量的97.5％。这些优异的性能为LiCo0.05Mn1.95O4样品的实用化提供了可能。 利用阴阳离子的协同作用，制备了A1-F双掺杂型LiAl0.05Mn1.95O3.95F0.05锂离子电池正极材料。实验结果表明，前驱体中LiF的加入，可以起到助熔的作用，促进尖晶石相的烧结，对改善晶体的形貌起到了一定的作用。阴阳离子双掺杂的协同作用不仅降低了Jahn-Teller畸变效应，改善了材料的循环性能，同时也提高了材料的放电容量。因此，阴阳离子协同双掺杂对改善锰酸锂电池的电化学性能比阳离子单掺效果好。 3．采用原位化学氧化聚合法制备了聚苯胺／多壁碳纳米管复合材料，首次将该复合材料用作可充式锂电池的正极材料，以提高聚苯胺的比容量及库仑效率。多壁碳纳米管对复合材料的电化学性能有着明显的改善作用，它使复合材料更可逆，具有更多的法拉第反应活性位置，增加了复合材料的电子导电率，降低了复合材料的电阻，便利了复合材料的电荷转移，且保持并改善电极结构，增强电极循环时的完整性。复合材料的最高放电容量达118.8mAh／g，而纯聚苯胺的比容量仅为97.8mAh／g，提高了约21.5％。而且多壁碳纳米管的引入有效地提高了聚苯胺的循环稳定性。 4．通过银镜反应制备了TiO2纳米管／Ag复合材料，并将其作为锂离子电池负极材料加以详细的电化学性能研究。由于金属银是优良的导体，它的引入可以加速电子的传递，有效地提高了锂离子在TiO2纳米管中的迁移速率，从而降低了复合材料电池的内阻，减少了首次不可逆容量损失，改善了TiO2纳米管的倍率特性，提高了TiO2纳米管高的充放电倍率可逆容量及循环稳定性，并降低了电池的极化。