STEREOCHEMICAL AND C-13 NMR SPECTROSCOPICAL INVESTIGATIONS .21. CONFORMATIONAL-CHANGES BY REFLEX EFFECTS IN 2,2-DIMETHYL-CYCLOHEXANES AND 2,2,6,6-TETRAMETHYLCYCLOHEXANES

Funktionelle Derivate der Titelverbindungen werden durch Substitutionsreaktionen dargestellt, wobei besonders das Tetramethylsystem durch Umlagerung kompliziert ist. 13C‐NMR‐spektroskopische Gleichgewichtsmessungen zeigen trotz zweifacher gauche‐Wechselwirkungen mit den vicinalen Methylgruppen im Vergleich zu monosubstituierten Cyclohexanen eine zusätzliche Destabilisierung der axialen Konformation an. Dies läßt sich auf die Hebelwirkung der equatorialen Methylgruppe zurückführen, welche durch den Reflexeffekt der axialen Methylgruppe in den Ring hinein und damit näher zum axialen Substituenten X gedrückt wird. Molekülmechanische Kraftfeldrechnungen stützen diesen Befund und erlauben quantitativ richtige Vorhersagen der Gleichgewichtslagen. Bei der quantitativen Analyse der 13C‐Verschiebungen läßt sich die Abschwächung des X‐Substituenteneffektes auf das quartäre Cβ‐Atom mit der Vergrößerung des linearen Feldeffektes begründen. Die an den axialen Methylgruppen beobachtete Entschirmung läßt sich nicht auf die hierfür berechneten Grant‐Cheney‐Kräfte, sondern qualitativ vor allem auf HCH‐Bindungswinkeldeformationen zurückführen. Copyright © 1979 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim