DIELS-ALDER REACTION OF ALPHA-PYRONES WITH ELECTRON-RICH OLEFINS

Im Sinne einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf geben Cumalinsäureester (1) mit Ketenacetalen 1:1‐Addukte der Struktur 3. Ihre Thermolyse führt führt zu 4‐Alkoxy‐benzoesäureestern, die Solvolyse zu 4‐Alkoxy‐isophthalsäuren bzw. ‐estern. 1 nimmt 2 Mol Äthylvinyläther (als elektronenreiches Dienophil) unter CO2‐Abspaltung auf. Mit 1.1‐Bis‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐äthen (13) und 1 unterbleibt die Dien‐Synthese; es erfolgt vermutlich Anlagerung an die 5.6‐Doppelbindung des Pyronringes zu 15. Aus Ketendiäthylacetal und Isodehydracetsäure‐äthylester bzw. seinem 3‐Nitroderivat entstehen unmittelbar die Benzoesäure‐äthylester 10a bzw. 10b. Auch Ketenaminale, Keten‐O.N‐acetal oder das Inamin 16 reagieren mit Cumalinsäureestern entsprechend zu 12a, 12b und 17. Als 1.3‐Dipolarophil addiert das Addukt 3c Diazomethan bzw. Phenylazid zu tricyclischen Reaktionsprodukten der vermutlichen Struktur 18 bzw. 20, deren Pyrolyse untersucht wird. Copyright © 1969 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim