白术挥发油中苍术酮氧化反应的动力学

利用GC/MS法跟踪分析了苍术酮纯品的分解过程,得到5种分解产物——与文献报道的苍术酮转变成2种产物存在较大的差异;研究了苍术酮的氧化反应机理:苍术酮与水易进行1,4加成反应,生成半羧醛羟基。水的存在使半羧醛羟基开环并导致C—O键断裂,生成羰基,羰基进一步被氧化成羧基。由于羧基上的碳原子为sp2杂化,羟基可从杂化轨道平面两侧进攻羧基,并与羧基进行分子内脱水反应,故而可生成白术内酯Ⅰ及表白术内酯Ⅰ,而白术内酯Ⅰ的7位C上的—H很活泼,易被—OH取代而生成白术内酯Ⅲ,白术内酯Ⅲ不稳定,易使分子内脱水生成白术内酯Ⅱ。此外,白术内酯Ⅲ与白术内酯Ⅰ可进行分子间脱水反应,生成双白术内酯。通过定量分析纯品和白术原药材中苍术酮在氧化过程中的相对含量,计算反应的动力学参数,得出苍术酮纯品的反应速率方程为Rate1=k′1[x]1.84,活化能为58.05kJ/mol;原药材中苍术酮的反应速率方程为Rate2=k′2[x]1.89,活化能为63.17kJ/mol。