改性活性半焦选择性吸附汽油脱硫的研究

随着环保法规日益严格,减少机动车尾气中SOx的排放,生产和使用环境友好的低硫汽油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。尽管传统的加氢脱硫（HDS）技术能够有效地脱除汽油中大部分含硫化物,但是在超深度脱硫方面遇到了挑战,对炼油厂的生产工艺及其生产设备提出了更加苛刻的要求。国内中小炼油厂遇到了深度脱硫技术和经济瓶颈,有必要开发非加氢脱硫作为其有效补充。目前,在研究的各种非加氢脱硫技术中,吸附脱硫被认为是有着广阔前景的脱硫技术。 本论文选用鄂尔多斯褐煤半焦为原料,利用多种化学法和物理法对半焦进行改性,并负载金属氧化物,制备活性半焦汽油吸附脱硫剂。在固定床上对FCC汽油进行吸附脱硫实验,考察脱硫剂的最佳制备条件和最佳吸附脱硫条件,通过气相色谱分析了脱硫前后FCC汽油中各硫化物种类的变化。采用多种再生方法对失活的脱硫剂进行再生,找出合适的再生工艺。通过对脱硫剂的物理化学性质的表征和模型化合物的实验研究,确定了吸附脱硫的热力学动力学模型,探讨了吸附脱硫机理,为吸附脱硫技术的工业化提供一定的理论依据。 固定床动态吸附脱硫实验的结果表明,制备条件对于脱硫剂的吸附性能具有显著的影响。原料半焦的脱硫率为20.03%,经过HNO3活化可提高到34.78%,水蒸气活化可提高到44.19%,KOH活化可达48.95%,ZnCl2活化可达46.46%。在半焦上负载金属氧化物能够提高脱硫率,氧化物的负载量有一个适宜值,对于CuO为3%,对于ZnO为1%,负载CuO的脱硫效果优于ZnO。经过水蒸气活化后,再经过H3PO4活化的脱硫剂,活化条件:半焦与磷酸体积比1:1.5,磷酸浓度50%,浸渍温度95℃,焙烧温度650℃、负载4%CuO,脱硫率达81%以上。经过水蒸气活化后,再经H2SO4活化的脱硫剂,活化条件:固液比1:1.5,浸渍温度90℃,焙烧温度200℃,焙烧时间1.5h,负载3%NiO,脱硫率为79.22%。HNVP+3%CuO, VPHP4%CuO ,VPHS3%NiO三种脱硫剂的穿透硫容分别为0.1430%,0.2454%,0.1806%,水蒸气活化H3PO4活化负载4%CuO为最好的脱硫剂。 GC-FPD分析表明半焦吸附脱硫剂对苯并噻吩有极高的选择性,对其它小分子含硫化合物的吸附性能稍差,汽油中硫化物在半焦上吸附脱除的难易顺序是:苯并噻吩类>噻吩类>非芳香环（四氢噻吩）。通过模型化合物研究表明,不饱和烃和杂环化合物对噻吩类吸附脱除存在竞争吸附,其影响顺序是:吡啶>苯>环己烯,受影响大小的程度顺序是,对噻吩的影响大于对苯并噻吩的影响。噻吩在半焦上的吸附等温线,可以用Freundlich吸附模型加以解释,低温有利于噻吩的吸附。苯并噻吩的吸附等温线可以用Langmuir方程加以描述,升高温度有利于苯并噻吩的脱除。动力学吸附曲线表明噻吩和苯并噻吩的吸附过程均是一个从准一级方程向准二级方程过渡的过程,其中吸附初始阶段符合准一级速率方程,后阶段符合准二级速率方程。真实汽油的吸附过程可以用准二级速率方程加以描述。芳香类含硫化合物在半焦上的吸附作用主要来自π-π络合作用、S-M配合作用和范德华力,其中前两项是选择性吸附脱硫的主要因素。噻吩在半焦表面上有可能是垂直吸附,苯并噻吩更倾向于平躺吸附。 脱硫效果最好的脱硫剂VPHP3%CuO热再生在650℃下最好,但再生硫容只有0.1351%,再生率52.81%。水蒸气气氛下热再生效果比N2有所提高,一次再生硫容0.1627%,再生率分别为63.63%。溶剂萃取再生效果好的溶剂顺序是:二甲苯>甲苯>苯>正庚烷>乙醇,以二甲苯为溶剂的再生硫容为0.1788%再生率达69.91%,二次再生硫容达0.1722%,再生率67.32%。利用索氏提取法进行溶剂萃取再生能够比回流法提高再生效果,再生硫容达0.1877%,再生率达73.38%。索氏提取和水蒸气再生联合法能够互补优势,再生硫容可到0.2082%,再生率达到81.41%。是本实验中再生率最高的再生方式