煤自燃过程分段特性及机理的实验研究

煤自燃是煤炭开采、储存和运输过程中的重要自然灾害之一。现有的对煤自燃过程的研究发现，煤的自热升温过程具有低温缓慢反应和高温快速反应的分段特性，但目前的研究对其产生机理却没有涉及，而认识煤自燃的这一特性对于指导煤矿现场进行煤自燃火灾的防治工作具有重要意义。基于此，论文结合煤自燃过程中的耗氧、放热和产物的宏观特性和煤中官能团、自由基的产生及变化微观特性进行研究，以揭示煤自燃过程的分段特性和产生机理。 采用绝热氧化法对不同变质程度煤的自热过程的温升特性进行了研究，通过线性拟合的方法得到了不同煤样的分段临界温度，并对煤在不同阶段内的温升特点和差异进行了对比分析。研究发现，煤的缓慢温升阶段所持续的时间较长，占到了所研究的整个反应过程的90%以上，温升十分缓慢，而一旦进入到快速温升阶段，煤温则在很短的时间内达到200℃以上。同时，对于不同的煤样，越容易发生自燃的煤，缓慢升温阶段所持续的时间越短。这种温升特性表明，煤在缓慢温升阶段和快速升温阶段内的反应特性具有很大的差别，并且煤在缓慢温升阶段内的反应特性决定了煤的自燃难易程度。 通过对煤氧化升温过程的放热特性的研究发现，煤的放热量也存在明显的分段特性，在低温情况下，煤的放热量非常小，各煤样在缓慢温升阶段内的放热量占所研究的整个反应过程的总放热量不到20%，这表明煤在自燃过程中反应的放热量不同是造成煤自燃过程分段特性的主要原因，揭示分段特性的机理应该从反应放热特性入手；此外，实验研究发现，越容易发生自燃的煤，煤的放热量越大，热量积累和温度上升也越快，煤体内的各种基团就更容易被活化而发生反应，从而造成其在很短的时间内就发生自燃。 为了揭示煤自燃分段特性的机理，采用原位傅立叶红外光谱的方法对煤的官能团分布及变化规律进行了测试，并用量子化学计算方法和热分析方法分别对基团反应过程的热力学特性和煤的活化能进行了计算。研究发现：越容易发生自燃的煤，煤中所含的稳定芳香烃结构的含量越少，而含氧官能团的含量越多；脂肪烃-CH2-和-CH3以及含氧官能团-OH、-COOH、C=O则是煤在氧化过程中发生反应的主要官能团，这些基团的含量随着煤氧化温度的增加都呈现先减少后增大的趋势，且越容易发生自燃的煤，这几种基团在反应初期的减少量越明显；煤中各种基团发生反应的放热量有明显的差别，其中-CH3、-CH2-和C=O在煤自燃过程中主要发生氧化反应且反应过程中的放热量都较大，大约为400～600kJ/mol，而煤中的-OH形成-COOH或C=O时所发生的脱水反应以及C=O脱CO反应和-COOH的脱羧反应的放热量都非常小只有几到几十kJ/mol；而通过对煤的活化能的计算发现，煤在氧化升温过程中，活化能值是逐渐增大的，这表明煤在不同的温度下会发生放热量不同的反应。 由于煤在反应的过程中会伴随着消耗氧气和气体产物的生成，因此为了进一步揭示煤在不同阶段内的反应特性，对煤氧化升温过程中的耗氧及气体产物产生规律进行了测试。测试得到煤在反应初期的耗氧量非常小，在低温情况下氧化反应并不是煤自燃初期的主要反应；而CO2和CO则是主要的气体产物，随着温度的升高逐渐会有烷烯烃类气体出现，且越容易自燃的煤气态产物的含量也越大。通过对比耗氧、气态产物生成规律与煤反应过程官能团变化及反应热效应指出，煤在低温的情况下主要发生的是-COOH的脱羧、C=O的脱CO以及-OH的脱水等放热量很小反应，而当热量在煤中不断积聚使得煤温逐渐升高后，煤中的-CH3、-CH2-和C=O才逐步被活化并开始发生反应放出大量的热，从而产生了煤自燃的分段特性；而煤的自燃性差异主要是由于煤中含氧官能团的含量决定，含氧官能团含量越多，煤在低温缓慢氧化阶段反应产生的热量也越多，温升就越快。本文通过研究揭示的煤自燃过程分段特性产生机理对于今后研究新型防灭火材料，提高煤炭自燃的防治效率具有重要意义。