多孔材料中客体分子吸附和扩散性质预测模型的分子模拟研究

有序多孔材料，特别是介孔材料、分子筛和有机金属骨架材料等，在吸附、膜分离和催化反应过程领域因其独特的性能而应用广泛。吸附和扩散分别描述这类过程中主-客体系的热力学及动力学性质，只有认识了主-客体系的热力学和动力学，才能把握过程本质，从而为多孔材料的应用和过程设计提供定性和定量依据。为此，本文以分离和反应过程为应用背景，分别研究了理想吸附溶液理论（IAST）和过剩熵标度律在混合物吸附平衡性质及纯组分自扩散系数预测中的应用。 首先，应用巨正则蒙特卡罗（GCMC）计算方法研究了客体分子在多孔材料中的吸附平衡。对于动力学直径较小的客体分子CH4/CO2在中孔silica pore和微孔rho-ZMOF材料中的吸附，虽然客体分子均存在离析效应，但由于低压下不存在竞争吸附，IAST对混合物吸附等温线的预测结果与模拟结果吻合较好。高压下由于竞争吸附程度加大，使IAST预测结果偏离。真实吸附溶液理论由于考虑了吸附的非理想性而使预测结果好于IAST。进一步的，对于动力学直径较大的苯和丙烯在微孔MCM-22分子筛中的吸附，客体分子离析效应更加明显。为了改进混合物竞争吸附性质预测模型，根据能量分布界定了吸附质在吸附剂表面的三类吸附位点，以各向异性IAST理论（HIAST）方法为基础，提出了改进的混合物吸附等温线预测模型，其预测结果与模拟结果吻合较好。 第二，在以上吸附性质研究的基础上，针对多孔材料中纯组分内扩散系数关联模型缺乏的问题，用分子动力学（Molecular dynamics，MD）和巨正则转换矩阵（Grand-canonical transition-matrix Monte Carlo，GC-TMMC）模拟方法，将体相过剩熵标度律理论扩展用于多孔材料受限体系，研究了主—客体构型、势能作用类型、受限维数和程度，以及表面粗糙度等因素对过剩熵标度律的自扩散系数关联效果的影响。 对于CH4在狭缝，silica pore材料，分子筛（AFI，MFI，MCM-22和FAU）和MOF（IRMOF-1和Na-rho-ZMOF）材料中的受限扩散，结果表明：孔道表面粗糙度与标度律公式指前因子大小成反比。对CH4在不同孔径大小的圆柱形silica pore介孔材料中受限结果则证明，二维受限和表面粗糙时，指前因子A完全受限程度依赖。对Rosenfeld标度律，A正比于Vfree-1/2和1/H；对Dzugutov标度律，A正比于Vfree和H。不同孔型分子筛和MOF材料受限自扩散系数和过剩熵标度律关联结果表明A大体与Vfree成正比，但孔分布的不均匀性使这种正比关系不是严格适用。 对于CO2在狭缝，silica pore材料，MFI和MCM-22分子筛中的受限扩散，结果表明：过剩熵与自扩散系数存在标度律关系。标度律公式指数因子B均与体相CO2相同，独立于受限程度等因素，但在数值上其大小与主客体构型和势能作用类型相关。CO2与主体材料间的静电作用使标度律关联效果存在温度和浓度依赖。浓度较大，温度较低时，过剩熵不能全面描述粒子空间密度分布状况，可使-sex-Ds*点偏离共同曲线。在研究温度和浓度范围内，标度律公式指前因子大体正比于自由体积。 对于丙烯在狭缝，silica pore材料，MFI和MCM-22分子筛中的受限扩散，结果表明：过剩熵与自扩散系数存在标度律关系，其关联效果存在温度和浓度依赖。由于丙烯的柔性分子构型，标度律公式指前因子和指数因子均存在受限程度依赖。其中，丙烯的“最可几统计角度分布”可以衡量受限程度对其构型的影响，从而进一步表征指数因子B的受限程度依赖性。