电喷雾质谱和钌离子催化氧化法研究腐殖酸分子结构特征

腐殖酸是自然环境中广泛存在的一类天然有机大分子物质,对环境中的碳循 环,有机、无机化合物在自然界的分布、迁移、转化和归宿,以及土壤中的矿物 组成和土壤肥力有非常重要的影响。腐殖酸的这些行为都与其结构有密切关系, 因此对腐殖酸的分子结构特征的研究有非常重要的意义。 本文采用电喷雾质谱（ESI-MS）技术,对水溶态Pahokee泥炭腐殖酸的结 构特征进行了研究,突破了以往固态腐殖酸样品的限制。利用钌离子催化氧化法 （RICO）对两个泥炭腐殖酸（PILAI和PHAII）、两个土壤腐殖酸（SHAI和SIIAII） 和一个商业腐殖酸（AHA）中以C-Carom键结合的烷基侧链以及它们的芳香核的 缩合程度进行了表征。 ESI-MS质谱图中,离子峰连续分布,m/z值主要集中在低于1500的范围内, 在质谱图低质荷比端形成相差2个amu的奇数系列峰,可能为复杂分子峰【M-1】 的系列中性丢失的结果;在m/z约250,350,500和700处有类似“波”的离子 峰分布,可能暗示不同来源的木质素单体形成的二聚体、三聚体、四聚体结构等。 根据木质素类17种模型化合物的电喷雾二级质谱碎片机理的详细研究,推断出 了腐殖酸m/z200以内离子峰的结构。m/z70-110为Pahokee泥炭腐殖酸的“核结 构”,m/z110-200主要为三种木质素来源的单体结构及其衍生物,总体上可看出 Pahokee泥炭腐殖酸的母源为裸子植物和被子植物。 RICO产物中,直链一元脂肪酸是降解产物中最丰富的一类, 除商业腐殖酸 以C28酸丰度最高外,其它四种腐殖酸的C16酸丰度非常高,都具有明显的偶奇 优势。一元脂肪酸的碳数范围为C7C34,则与芳核相连的烷基侧链的长度为 C6-C33。PHAI、SHAI和SHAII样品的一元脂肪酸具有双峰型的分布特征。样品 AHA主要为长链的一元脂肪酸(>C20)。除PHAI外,其它的腐殖酸未检测到二 元脂肪酸。其中C14-C18脂肪酸中,可能会含有少量游离态脂肪酸,但主要还是 以结合态为主。腐殖酸RICO产物中还检测到藿烷酸甲酯化合物,分布范围为 C28-C31(C29缺失)。藿烷酸甲酯化合物都只有一个R构型,即生物构型,暗示 腐殖酸具有极低的成熟度。共检测出13种芳羧酸产物,1-6个羧基,腐殖酸的苯