生物油在亚临界、超临界流体中的制备与提质改性研究

与太阳能、风能等其他可再生资源不同,生物质是唯一可用于大规模制取液体燃料的含碳可再生资源。生物质液体燃料有望取代天然气、汽柴油等化石燃料成为未来主要的交通燃料,具有广阔的应用前景。而超临界流体技术具有优秀的传热传质能力及可调控特性,在材料制备、化学反应等诸多领域得到了广泛应用,并已经成功用于生物燃料生产的工艺环节。生物质能资源分散,原料能量密度低,收集和运输成本高。因此,更适合因地制宜的发展分布式生物质处理系统,先将生物质原料转化为中间产品生物油,以提高其能量密度,降低运输成本,再将中间产品生物油集中到生物精炼工厂,进行提质改性,制备高品位液体生物燃料。本文基于以上生物质液化制取高品位液体燃料的研究思路,在分布式生物质处理系统中分别针对木质纤维素类生物质和低油脂含量微藻类生物质,采用快速热裂解和水热液化两种热化学转化工艺,得到中间产物热裂解生物油和液化生物油；同时引入超临界流体技术,在生物油的提质改性方面展开研究。 在热裂解生物油提质改性方面,本文针对以樟子松为原料通过流化床快速热裂解反应器制备得到的热解油,经减压蒸馏脱水预处理后利用HZSM-5. SO42-/ZrO2/SBA-15(SZr)负载Pt、Pd的金属-酸双功能催化剂在超临界醇体系下进行了提质改性研究。结果表明,超临界醇体系提质效果明显,酸类、醛类物质完全脱除,酮类、酚类、糖类和多环芳烃类物质显著减少,酯类成为提质油主要产物,生物油热值也得到提升。实验分析了溶剂和催化剂对提质改性反应的影响,指出乙醇溶剂和金属Pd催化剂有助于减少积碳的生成,而介孔载体SZr则有助于醛类物质的脱除。 在此基础上,针对提质油含水量较高和馏出份未能有效利用这两个问题,进一步采用了热解油不经脱水预处理,全油直接进入超临界醇提质改性工艺的研究方案。本文在相同反应条件下对全油提质油和减压蒸馏残余提质油的性质进行了对比,实验结果显示全油提质油热值和含水量均较高；对回收催化剂进行了表征,得出结论全油在提质改性中较少生成积碳；并对质量和能量平衡进行了比较分析,验证了该技术路线的可行性和优势。 在低油脂含量微藻水热液化制取生物燃料方面,本文验证了乙醇代替水作为水热液化反应溶剂的可行性,在超临界乙醇体系下,对微藻Chlorella pyrenoidosa的催化液化进行了研究,分析了温度、反应气氛和催化剂对水热液化产物分布的影响,并对液化油性质进行了表征。结果显示,超临界乙醇体系是微藻完全转化的必要条件,温度继续升高液化油产率降低、热值升高；H2反应气氛能够增加液化油产率,提高液化油热值,减少焦炭的生成；而催化剂对水热液化反应的影响不明显。本文分析了微藻在超临界乙醇体系下的水热液化机理,主要产物液化油热值达到36MJ/kg,H/C和O/C比分别为1.53和0.11,质量和能量平衡核算指出,降低乙醇耗量和挥发性组分的利用是提高水热液化工艺能量效率的关键。本文还在超临界乙醇体系下对液化油的催化改性进行了初步尝试。提质改性对液化油的产率、热值和元素组成没有显著影响,然而金属催化剂降低了液化生物油中重质焦油的含量。 此外本文还对亚临界水体系和超临界乙醇体系下,微藻的水热液化进行了比较研究,分析了溶剂、釜体填充率、固体填充率和初始氮气压力对水热液化产物分布和系统压力的影响。结果表明,亚临界水体系下,水热液化反应对以上参数不敏感；超临界乙醇体系下,液化油产率较高,同时在高釜体填充率条件下固体残渣产率显著增加。本文创新性的提出利用不同浓度的乙醇-水溶液作为溶剂,对水热液化工艺进行改进,并实现了高釜体填充率条件下水热液化产物分布的优化。