抚顺页岩油组分分析和喹啉在NiW/γ-Al2O3催化剂上的加氢脱氮研究

随着世界范围内原油的日渐枯竭和现代社会对清洁燃料油的需求量不断增加,开发和利用新的替代能源逐渐成为人们研究的热点。页岩油作为一种重要的石油补充能源,由于其杂原子含量和组成不同于原油,因此其加工提质也不同于原油的加工,本论文在对页岩油组成分析的基础上,围绕主要含氮化合物喹啉的加氢脱氮及其与二苯并噻吩加氢脱硫的相互影响展开了详细的研究。 本论文首先采用酸碱处理-有机溶剂萃取-柱层析及GC/MS相结合的方法对抚顺页岩油进行了分离与鉴定。GC/MS鉴定出360多种化合物,包括脂肪烃类化合物97种,芳烃化合物90种,含氧化合物60种,含氮化合物115种。其中碱性含氮化合物有85种,主要包括吡啶类、苯胺类和喹啉类,其中喹啉类最多,约占碱性含氮化合物的66%。非碱性含氮化合物30种,主要为腈类,约占整个芳香组分的30.94%,并鉴定出少量的咔唑类和吲哚类。 在固定床微反应器中研究了喹啉及其中间产物在NiW/γ-Al2O3催化剂上的HDN过程和影响因素。结果表明:提高反应压力、反应温度、氢油比、以及低的液时空速均可以加快喹啉的加氢脱氮速率,当反应压力较高或氢油比较大时,再增大反应压力或氢油比对喹啉的转化率或脱氮率都影响很小。喹啉加氢脱氮是经由两个途径进行的:一个是经由1,2,3,4-四氢喹啉-2-丙基苯胺（THQ1-OPA）,另一个是十氢喹啉-2-丙基环己胺（DHQ-PCHA）。其中第二个途径对喹啉加氢脱氮的贡献更大一些。原因是THQ1很难发生C-N键断裂生成OPA并且THQ1、THQ5、DHQ在催化剂表面的吸附性高于OPA,从而抑制了OPA的进一步脱氮反应。H2S的存在抑制了喹啉的加氢饱和,同时抑制了途径OPA-PCHA的进一步加氢转化,而在途径DHQ-PCHA中促进了C-N键的断裂生成PCHA和碳氢化合物。 同时研究了喹啉、THQ1与DBT的在反应过程中的相互影响。发现喹啉对DBT的加氢脱硫反应具有很强的抑制作用,即使少量的喹啉对DBT的加氢脱硫影响也很大。其中对加氢路径（HYD）比对氢解路径（DDS）的抑制作用强,说明苯环加氢和C-S键的断裂发生在不同的活性位上。喹啉对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于喹啉及其中间产物在活性位上的竞争吸附。而低含量的喹啉对氢解路径活性表现出促进作用。THQ1对DBT的抑制作用没有喹啉的影响明显,主要原因是喹啉在催化剂表面的吸附常数更大。类似的,DBT的存在稍微抑制了喹啉的加氢饱和,而对脱氮率几乎没有影响,同时DBT的存在明显抑制了THQ1转化率,也对THQ1的脱氮率几乎没有影响。表明C-S键与C-N键的断裂发生在不同的活性位上。