分子筛是一类具有均一微孔、且孔径与分子大小相当的吸附剂或薄膜类物质。传统的分子筛一般为微孔分子筛,其孔径大约为4～12A(如Y型、ZSM-5型分子筛)。在石油化工、生物和精细化工中,经常需要加入较大的分子,而这些分子的动力学尺寸超过了分子筛的孔道尺寸,从而限制了反应的进行。介孔分子筛的出现改善了分子筛的孔道结构,使得更多的反应物分子可以进入到分子筛内部,提高了反应速度,拓展了分子筛的使用范围。本课题以多壁碳纳米管(MWNTs-none、MWNTs-COOH和MWNTs-OH)为模板剂,采用水热合成方法制备介孔NaA型分子筛。为了提高分子筛的比表面积,实验中使用了硅烷偶联剂KHH-560和KH-660对MWNTs-OH进行表面处理。所得结论如下：
1.以模板剂MWNTs-none合成的介孔NaA型分子筛的结晶度不受MWNTs-none的加入量的影响,并且改变MWNTs-none与Na2SiO3的混合温度和混合时间也不影响A型分子筛的结晶度和晶相。样品的BET比表面积最大为10m2/g,相对于微孔A型分子筛的BET比表面积(3.4m2/g)有了较明显的提高,其孔径分布范围很宽,大约为5～50nm。
2.以模板剂MWNTs-COOH合成的介孔NaA型分子筛的结晶度不受MWNTs-COOH的加入量的影响,并且改变MWNTs-COOH与Na2SiO3的混合温度和混合时间不影响A型分子筛的结晶度和晶相。样品的BET比表面积最大为16.8m2/g,其孔径分布范围大约为10～30nm,相对于以模板剂MWNTs-none合成的样品,其BET比表面积有较明显的增加。
3.以模板剂MWNTs-OH合成的介孔NaA型分子筛的结晶度不受MWNTs-OH加入量的影响,并且改变MWNTs-OH与Na2SiO3的混合温度和混合时间不影响A型分子筛的结晶度和晶相。样品的BET比表面积最大为17.8m2/g,其BET比表面积有了较明显提高,其孔径分布范围大约为10～30nm。SEM图像显示所合成的样品为立方晶相,与微孔A型分子筛的形貌很相似。
4.通过对比可知,以模板剂MWNTs-OH合成的样品的BET比表面积最大,说明官能化的MWNTs做模板剂能增大样品的BET比表面积。而模板剂MWNTs-COOH与MWNTs-OH所合成的样品的BET比表面积相近,说明这两种模板剂的造孔能力相近。
5.以经过KH-560处理的MWNTs-OH合成的介孔NaA型分子筛,其结晶度不受模板剂加入量的影响,也不随经KH-560处理的MWNTs-OH与Na2SiO3的混合时间和混合温度而变化,并且不影响分子筛的晶相。然而,样品的BET比表面积随着KH-560浓度的提高而变小,其最大比表面积为13.7m2/g,相对于以模板剂MWNTs-OH合成的介孔NaA型分子筛,其表面积有较明显降低。这是因为KH-560覆盖了MWNTs-OH的表面羟基,而KH-560一端的烷氧基活性比多壁碳纳米管表面的羟基活性更低,所以,碳纳米管表面的KH-560覆盖度越高,其造孔能力越弱,从而导致样品的比表面积下降。
6.KH-660的加入量几乎不影响介孔NaA型分子筛的结晶度,并且KH-660、MWNTs-OH与Na2Si03混合时间和混合温度基本不影响A型分子筛的结晶度。样品的BET比表面积不随KH-660加入量的增加而产生明显变化,并且与只用MWNTs-OH为模板合成的样品的BET比表面积相近,这可能是因为KH-660覆盖了硅前驱体的表面,而KH-660的胺基活性与硅前驱体表面活性相差不多,两者与MWNTs-OH的结合力相近,所以KH-660的加入并没有影响MWNTs-OH的造孔能力。
7.KH-560与KH-660桥联MWNTs-OH合成的介孔NaA型分子筛的结晶度不随混合条件改变而明显变化。样品的BET比表面积最大超过22m2/g,相对于仅用KH-560或者KH-660处理MWNTs-OH,其比表面积有较明显的提高。说明在合成过程中,KH-560和KH-660之间可能发生反应,使得更多MWNTs-OH组装进分子筛晶体中,从而增大了样品的BET比表面积。
