镁基复合储氢材料的制备及气态储氢性能研究

本文首先全面评述了国内外关于Mg基材料气态储氢性能的研究与开发的进展,并分析了目前存在的主要问题,特别是吸放氢温度较高和吸放氢反应速率较慢等问题。在此基础上,本文确定了以Mg-Ni-Cr三元合金为研究起点,逐步优化到Mg基多元合金并采用表面催化改性制备Mg基复合材料的研究思路,寻求改善Mg基储氢合金吸放氢动力学性能和降低氢化反应温度的有效途径。 对不同计量比Mg2Ni1xCrx（x=0～0.30）合金的相结构及气态储氢性能研究表明,粉末烧结Mg2Ni1xCrx合金为单一的Mg2Ni相结构,固溶Cr使Mg2Ni相的晶胞参数变大。高能球磨过程中由于Cr的加入引发结构的不稳定,使Mg2Ni发生相分离,形成（Mg2Ni-Ni）复相合金。在Mg2Ni0.8Cr0.2三元合金的基础上,选取Ti替代Mg进一步研究了Mg2-xTixNi0.8Cr0.2（x=0.05～0.20）四元合金的相结构和气态储氢性能,Ti元素的加入导致烧结后Mg2-xTixNi0.8Cr0.2四元合金出现多相共存现象。Ti的加入有利于合金放氢动力学性能的提高。 采用纳米TiO2和CoO/Al2O3复合氧化物分别对Mg2Ni0.8Cr0.2合金进行表面催化改性,并分析了氧化物作为催化剂提高合金储氢性能的作用机理。添加纳米TiO2的Mg2Ni0.8Cr0.2合金经球磨后,从Mg2Ni相中析出的Ni与纳米TiO2颗粒均匀分散在基体Mg2Ni相表面。纳米TiO2在Mg2Ni0.8Cr0.2合金中的添加量为1.5wt%时综合储氢性能最好。根据不同温度下的P-C-T吸氢压力平台计算得出Mg2Ni0.8Cr0.2-1.5wt%TiO2复合材料氢化物的生成焓为-58kJ/mol H2,并且随着TiO2含量增加,复合材料的吸氢压力平台升高。复相催化剂CoO/Al2O3含量在0.5wt.%～5.0wt.%中变化时,对Mg2Ni0.8Cr0.2-CoO/Al2O3复合材料的相结构没有明显影响。复相催化剂CoO/Al2O3的添加有利于提高合金的吸放氢动力学性能,但随着添加量的增加,其最大吸氢量减少。 为了提高反应体系的综合储氢性能,在以上研究的基础上,选择Mg-Mg2Ni0.8Cr0.2-TiO2复相合金。分别改变纳米TiO2颗粒和Mg2Ni0.8Cr0.2合金的添加量系统研究了不同成分含量的复合材料的气态储氢性能。在Mg-15wt.%Mg2Ni0.8Cr0.2-xwt.%TiO2（x=0,0.5,1.5,2.5）复合材料中,当TiO2颗粒添加量为1.5wt.%时,复合材料的综合储氢性能改善最为显著。在此基础上讨论了Mg-xwt.%Mg2Ni0.8Cr0.2-1.5wt.%TiO2(x=20,25,30,