催化裂化是炼厂的核心过程,担负着以重油、渣油等为原料生产汽油、柴油、液化气的重任。随着焦化蜡油(CGO)数量的急剧增长和FCC原料的日益重质化、劣质化,掺炼CGO等劣质原料已成为国内炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效的重要途径。然而CGO由于含有较多的氮化物、稠环芳烃和胶质,其掺炼比例受到了严重限制。因此,研究CGO的催化裂化反应规律,寻求解决这一问题的措施具有重要意义。
本文首先对氮化物的催化裂化转化及其影响进行了研究。结果表明,反应条件对CGO催化裂化产物中氮的分布有明显影响,提高反应温度、增大剂油比和缩短停留时间均有利于减弱氮化物对催化剂的毒害作用。氮化物对不同类型分子筛催化剂的影响结果表明,与USY分子筛催化剂相比,ZSM-5分子筛催化剂的转化率虽然较低,但因ZSM-5分子筛孔道较小,大分子氮化物难以进入此孔道中,对碱氮中毒的敏感性较低。其次,对CGO的催化裂化转化规律进行研究表明,CGO本身可裂化性能差和碱氮对FCC催化剂的严重中毒是其难转化的两大主要原因。提高催化剂酸密度有利于抗碱氮中毒,但焦炭收率明显增加。对于USY分子筛催化剂,CGO中的氮化物在油剂接触的初始阶段就很容易在催化剂表面发生强化学吸附或缩合生焦。不同性质的CGO在两种不同类型分子筛催化剂上的微反评价结果表明,CGO中的氮化物,特别是碱性氮化物对含择形性分子筛的多产丙烯催化剂的毒害作用相对较弱,原料的烃组成和氢含量是影响丙烯收率的主要因素。
针对目前抗氮催化剂难以适应CGO催化裂化转化的不足,本文另辟蹊径,从调变催化剂酸性质、改善基质比表面和孔结构两方面着手,在实验室成功研制出了低焦炭选择性的CGO催化裂化催化剂,即SiO2/La2O3复合氧化物基质催化剂和改性高岭土基质催化剂,分别考察了合成条件(La2O3含量)和改性条件(主要是改性温度和改性摩尔比)对其裂化性能和物化性能的影响。
本文在实验室提升管催化裂化装置上,进行了大量不同反应条件和操作方式的单段和两段催化裂化反应实验。结果表明,两段提升管催化裂化(TSRFCC)可以显著提高CGO的重油转化率,一般比单段至少提高9个百分点,而单段要想达到同样的重油转化率则需要在非常苛刻的条件下操作,会造成产物分布明显恶化。CGO的两段提升管催化裂化实验表明,在汽油不回炼的条件下,可以大幅度提高柴油和轻油收率,有效提高柴汽比;在汽油回炼的条件下,可以大幅度降低汽油烯烃含量,而汽油辛烷值基本不变或略有增加。采用TSRFCC技术,可实现普通催化裂化原料与CGO在不同提升管分别进料,有利于避免易吸附不易裂化的CGO对普通催化裂化原料吸附和反应的影响,具有明显优势和极大的操作灵活性。
本文在实验室提升管催化裂化装置上还对TSRFCC催化裂化多产丙烯过程中掺炼CGO的可行性进行了验证。结果表明,以克拉玛依普通催化原料掺炼20%克拉玛依CGO,采用本课题组开发的LTB-2多产丙烯催化剂掺兑30%工业FCC平衡剂,两段不需要采取苛刻的操作条件,丙烯收率接近20%,LPG收率超过了40%,液收率和重油转化率也较高,而干气+焦炭收率不到12%。若考虑丁烯回炼,丙烯收率还将更高。此外,两段反应生成的汽油烯烃含量低、芳烃含量高,为高辛烷值汽油调和组分。
