沸石分子筛离子交换及其对碳氢化合物的吸附性能研究

车辆污染物主要包括一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等,随着人们环保和健康意识的提高,国家逐步制定了越来越严格的车辆污染物排放标准,未来的低排、减排标准尤其要求汽车在冷启动过程中的CH排放必须达标。目前,解决方法之一是使用CH吸附材料将冷启动时排放的HC化合物暂时储存起来,当温度升高到三效催化剂的工作温度时,再将其释放出来。沸石分子筛以其高温热稳定性、吸附容量高等性能成为吸附分离首选吸附剂之一。因此,研究沸石分子筛对CH化合物的吸附性能对CH捕获器的设计具有重要的意义。 本课题主要通过考察各种沸石吸附剂对C3H8吸附的穿透曲线和程序升温脱附曲线,研究了这些沸石分子筛对C3H8气体的吸附性能。通过金属离子交换改性改变13X型沸石分子筛的微观结构和吸附性能。重点研究了K+、Ag+、Ba2+、Ce3+、Li+、Mn2+对13X型沸石分子筛离子交换后的晶体结构变化及它们对C3H8的吸附性能的影响;以及交换溶液浓度、交换时间、焙烧温度、双金属离子交换等对离子交换度及13X沸石分子筛对C3H8的吸附性能的影响。 1.各种沸石分子筛对C3H8气体的吸附性能对比 通过对SAPO-5、SAPO-34、MCM-41、13X、5A、ZSM-5沸石吸附剂丙烷吸附穿透曲线的考察可知:SAPO-5低硅铝比的样品在吸附强度和吸附容量上都优于高硅铝比的样品;SAPO-34在吸附强度和吸附容量上高硅铝比的样品优于低硅铝比的样品;5A的延迟时间要长于4A和3A,并且它的吸附容量高于4A和3A;在ZSM-5分子筛中ZSM-5-4的延迟时间最长; MCM-41吸附性能接近于SAPO-34;13X与南开5A的吸附量相当;总之, SAPO-5、SAPO-34、MCM-41的吸附量很小,13X和5A是对C3H8吸附材料的首选。 由沸石吸附剂对C3H8的TPD可知:各种类型样品中对丙烷分子的吸附量最大的是:ZSM-5-3,南开5A, 13X;在丙烷在各种材料的脱附温度看,13X和5A比较高(430℃)。 经银、钡离子交换的5A分子筛跟未改性的5A相比较,低温下的弱脱附峰变小,高温下的强脱附峰变大。因此银、钡离子交换的5A分子筛比未改性的5A具有更高的脱附温度。经银离子交换的13X, 5A沸石分子筛的TPD实验表明:离子交换改性能提高它们的C3H8的脱附温度或吸附容量。 2.考察13X分子筛离子交换改性对吸附性能的影响 从离子交换改性后13X分子筛XRD谱图可知:衍射峰的数目和强度都变化不大。未影响骨架结构,只是改变沸石分子筛局部孔道。 钾、银离子改性的13X分子筛的C3H8-TPD跟13X的C3H8-TPD很相似,有低温下的弱脱附峰和高温下的强脱附峰,但K-13X的吸附容量有所降低。锰离子改性的13X分子筛总吸附容量变小。铈、锂、钡离子改性的13X在低温下的弱脱附峰变小,高温强脱附峰变大。它们的开始脱附的温度达到300℃,高于三效催化剂的启燃温度225℃。 银离子改性的13X分子筛中随着银离子交换浓度的增加,高温下的强脱附峰基本不变,而低温下的弱脱附峰却逐渐增大,致使沸石分子筛总吸附容量也增大。分析表明:银离子交换可能只发生在13X分子筛的表面,且随表面银的增加,银可以成为C3H8的活性吸附位。 铈离子改性的13X分子筛随着铈离子交换浓度的增加,离子交换度增加(76.60%),高温脱附量也增加。因此Ce离子交换能增加13X沸石分子筛对丙烷的脱附温度。 钡离子交换度高的13X分子筛比未改性的13X分子筛有较大的峰值和面积,也大于Ag-13X的峰值(1.1)和面积。高离子交换度的Ba-13X沸石分子筛,不仅使13X沸石分子筛总吸附容量增加,而且在570℃有更高的脱附峰。因此Ba离子交换对增加13X沸石分子筛对丙烷的吸附性能效果显著。 随着离子的交换时间的增加,样品的离子交换度增加,脱附量也增加。随着焙烧温度的增加,铈离子改性13X沸石分子筛样品的离子交换度降低,但脱附量先增加后减小。双金属离子交换的13X沸石分子筛对C3H8的吸附性能介于两种单离子交换的样品的吸附性能之间,是两者性能的叠加。 Ce-13X、Ba-13X离子交换的最佳条件是:交换溶液浓度为0.2 mol/L、交换时间为3h、焙烧温度为450℃。此时的Ce-13X、Ba-13X的吸附量及脱附温度较大,适于做低温冷启动的HC吸附材料。