Zn/ZSM-5催化甲烷转化为乙烷反应机理的密度泛函理论研究

甲烷是天然气的主要部分,可作为能源和化工原料,甲烷及其燃烧产物二氧化碳都是温室气体,因此,把甲烷转化为更清洁、更有有价值的物质受到广泛关注。甲烷是最低级的烷烃,化学性质比较稳定,一般是先通过制取合成气再进行转化为其它物质,但该方法耗能较高。目前,关于研究甲烷的活化反应广泛,使用的催化剂也多种多样,但存在催化剂的催化效率不高、催化剂容易失去活性、产物不容易处理等问题。近年来发现,金属交换型分子筛在活化甲烷方面凸显出很好的催化活性,特别是锌元素掺杂的ZSM-5分子筛催化剂可以在温和的反应条件下活化甲烷,本课题研究锌元素掺杂的ZSM-5分子筛催化剂催化甲烷产生乙烷的反应机理。本文分别将Zn2+和[ZnOZn]2+掺杂到ZSM-5分子筛内,探讨金属掺杂的分子筛的催化甲烷的活性,通过ONIOM分层计算的方法对甲烷活化产生乙烷的反应进行计算,得到以下结果。根据甲烷活化过程中电荷的分布和分子构型的变化情况,本文验证了甲烷活化反应按照“烷基化”的反应机理进行。Zn/ZSM-5分子筛催化剂催化两个甲烷活化产生乙烷的反应,甲烷活化相对较容易,乙烷生成的阶段能垒较高。Zn2+和[ZnOZn]2+掺杂的ZSM-5分子筛催化剂催化甲烷生成乙烷时的反应能垒不同,[ZnOZn]2+掺杂的ZSM-5分子筛表现出更好的催化活性。Zn/ZSM-5分子筛催化剂的T12活性位点有两个骨架氧可以接受甲烷极化出来的氢离子产生表面羟基,接受氢离子的骨架氧不同,甲烷活化反应的能垒不同。