稀反应体系下开放骨架结构的磷酸镓（亚磷酸镓）微孔晶体的水热合成研究

无机微孔化合物由于具有独特的孔道结构而被广泛地应用于催化，吸附， 离子交换，分离和主－客体组装领域，而具有新型结构的微孔化合物的设计、 合成以及新合成路线的开发一直备受关注。近十年来，微孔分子筛与具有磁学， 光学，电子传导和铁电性质的多功能过渡金属化合物相结合的新材料的开发研 究尤其令人瞩目。具有开放骨架结构的磷酸钛，磷酸钒，磷酸铁，磷酸锌，磷 酸钴等磷酸盐化合物相继被合成出来，其新颖的化学组成，结构以及独特的物 化性能受到人们的关注。这些化合物在磁性材料，催化等领域具有潜在的应用 价值。此外具有开放骨架结构的金属砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硒酸盐、硫 酸盐和碳酸盐的成功合成，为非硅铝类和非磷酸盐骨架无机微孔化合物的合成 开辟了新的领域。 鉴于国际上对于无机微孔晶体合成领域的研究动态，为丰富金属磷酸盐化 学，我们将合成具有开放骨架结构的新型磷酸镓微孔化合物作为主要研究内容， 同时对亚磷酸镓微孔化合物的合成进行了探索性研究。 在稀的反应凝胶体系下（H2O/Ga ≥ 2200:1），以多烯多胺模板剂（TEPA 和 TETA）分别合成了第一例二维层状 Ga/P 比为 6/7 的磷酸镓微孔化合物 JGP-L1； 第一例三维开放骨架的 Ga/P 比为 7/8 的氟化磷酸镓微孔化合物 JGP-4，展示了 磷酸镓结构和组成的多样性。系统考察了 JGP-L1 和 JGP-4 在不同 H2O/Ga 比时 151 摘 要 吉林大学博士学位论文 单晶的生长过程，说明稀的反应体系对 JGP-L1 和 JGP-4 单晶的生长是非常必要 的，该方法为解决小晶体生长提供了新的途径。 以 2,2’-联吡啶和 1,10-邻菲罗林作为配体分别制得了具有发光性质的无机- 有机杂化一维磷酸镓 JGP-2 和二维手性层结构 JGP-7。JGP-2 和 JGP-7 的结构相 互关联，它们共同含有CSC链，且JGP-7是通过JGP-2的CSC链与Ga(2)2F4(H2O)2 二聚体共顶点连接组成的。JGP-2 和 JGP-7 的发光的原因是由于有机配体 （2,2’-bipy 和 1,10-phen ）到金属镓的荷移跃迁 LMCT 和无机骨架中相邻的有 机配体 2,2’-bipy 或 1,10-phen 近距离的 π-π 堆积作用产生配体-配体的荷移跃迁 LLCT。JGP-2 和 JGP-7 是良好的蓝色发光材料。 以外消旋手性有机胺 1,3-戊二胺和 1,3-丙二胺为模板剂分别制得了两个三 维磷酸镓微孔化合物 JGP-8 和 JGP-9。JGP-8 含有新颖的二级结构单元 S4Rs， S4Rs 是由一个 GaO6 八面体，一个 GaO4 四面体和两个 PO4 四面体通过 Ga–O–P 交替共角连接而成，它与文献报道的单四元环不同。JGP-9 的二级结构 单元与 MIL-1 类似，但它们的排列方式不同，导致了结构的变化。 以反式-1,4-环己二胺为模板剂合成了具有模板效应的二维层状磷酸镓微孔 化合物 JGP-5。1,4-DACH 有机胺分子能够较为稳定地通过氢键等相互作用诱导 识别无机层，一维 [GaO4(OH)2]n 多面体锯齿链的走向与它相同。我们以苄胺为 模板剂合成了与 GaPO4-15 同构的 JGP-3；以均相哌嗪为模板剂合成了与 ULM-3 同构的 JGP-6，说明不同的模板剂可以合成出相同的骨架结构。 亚磷酸代替磷酸作为磷源的 Ga2O3-H3PO3-en 体系中成功地获得了第一例亚 磷酸镓微孔化合物 JGP-10，相同体系下，不同反应配比时得到一个新的磷酸镓 微孔化合物 JGP-11。JGP-10 由 GaO6八面体和 HPO3“假四面体” 共角连接形 成含有 3-, 4-, 5-, 和 8-元环孔道的三维开放骨架。JGP-11 由来自不同二级结构 单元（SBUs）分别组成的层堆积而成的含有 4-， 8-元环孔道的三维开放骨架。 μ3-配位的亚磷酸镓与 μ4–配位的磷酸镓在结构上有很大不同。