煤低温热解焦油加氢实验研究及工艺流程模拟

煤热解分级转化多联产技术是一种有前途的煤炭清洁利用技术,可以实现煤炭资源的梯级利用,提升煤炭利用效率,降低污染物排放。中低温煤焦油作为煤热解的产物之一,可以通过催化加氢的方法转化为清洁的燃料油馏分。虽然煤焦油加氢技术已有几十年的历史,但中间过程几经中断,导致相关研究并不充分,存在很多问题：加氢转化过程机理的研究方面缺乏复杂反应体系中多种反应关系的认识；加氢催化剂方面缺乏煤焦油加氢专用催化剂的筛选,而且理论指导则还很不完善；煤焦油加氢模型和过程模拟方面才刚刚起步。本文针对煤焦油加氢研究中存在的一系列问题,展开相应的研究,以求为后续相关研究工作提供参考。 首先,本文针对煤焦油中杂原子含量高的特点,选取喹啉和二苯并噻吩作为模化物,在新型金属磷化物和商用催化剂上进行加氢脱硫、脱氮研究。结果表明,磷化物的同时加氢脱硫、脱氮活性分别为约100%和90%,优于商用催化剂；反应过程中催化剂表面吸附的S、N量与催化剂活性成反比；少量Mo的加入使Mo与Ni之间发生了电子转移,增加了活性点位数量,同时催化剂具有合适的酸性,硫氮吸附量少,活性最高；反应原料中的含氮化合物会严重影响加氢脱硫转化率,因此需要提前进行脱氮转化或者将反应温度提高至360℃以上。 其次,选取低温煤焦油中含量较高的八种含有不同官能团的典型化合物,模拟低温煤焦油加氢精制过程,并对八种NiW催化剂进行筛选,分析了催化剂理化性质对于催化活性的影响。在所有模化物中,杂原子的脱除和三环芳烃加氢的转化率最高,都超过了90%,单环芳烃的转化率最低,不到20%；在NiW系列催化剂中,Ni/W比为0.3的催化剂芳烃加氢活性最高；催化剂上的层状结构平均厚度越大、平均长度越短,催化剂活性越高；磷的加入可以调节催化剂表面的酸性分布,但过多的磷会导致催化剂孔道堵塞、金属还原困难,导致活性大幅度下降；中等强度酸性点位是芳烃加氢的活性点位；最优的催化剂成分配比为：Ni含量6wt%,W含量20wt%,P含量0.8wt%。对Ni2P、商用催化剂、NiWP-0.8三种催化剂的对比发现,Ni2P的加氢脱氧活性较差,但加氢脱硫、脱氮活性优于商用催化剂。NiWP-0.8的综合杂原子脱除活性最好。 在低温煤焦油模化物加氢的基础上,对低温煤焦油的馏分油进行加氢精制研究,分析了反应温度、压力、空速对于产物成分组成的影响。结果表明,环烷烃和部分饱和的氢化芳烃是加氢的主要产物；高温、高压、低空速有利于得到更多的轻质组分；加氢后,杂原子和芳烃含量大幅度降低,H/C原子比从1.2提高到1.6-1.7,初馏点降至80℃,产品性质得到较大改善；根据产物分布,提出了以酚类和烷基萘类物质为主要反应物的加氢反应路线图。将NiWP-0.8用于煤焦油馏分油加氢,加氢产物的H/C原子比略高于商用催化剂,氧含量大幅度下降。 最后,依据前期煤焦油加氢实验数据,利用Aspen Plus软件建立了低温煤焦油加氢精制-加氢裂化反应工艺流程模型,并考察了加氢反应温度、压力对汽、柴油产品收率和系统能耗的影响。模拟结果显示,在7MPa,加氢精制温度375℃条件下,汽油馏分的收率为27.03%,柴油馏分的收率为68.69%；反应原料加热和氢气压缩机是系统能耗的主要来源,分别占总能耗的58.7%和24.3%；提高反应温度或压力都可以提高汽油馏分收率和品质,但系统能耗也会相应提高；高压气液分离器和循环氢脱硫塔的主要参数也进行了优化分析。