TEMPO-NaClO-NaBr选择性氧化微晶纤维素C6位伯羟基的研究

在碱性条件下当伯醇和仲醇同时存在时,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)在共氧化剂体系(NaClO,NaBr)的存在下,可以只选择性氧化伯醇基,而对仲醇基毫无作用。在优化实验条件下,本文研究不同氧化温度(15℃, 20℃, 30℃, 35℃, 40℃, 50℃)下TEMPO-NaClO-NaBr对微晶纤维素(MCC)C6位伯羟基的选择性氧化。 微晶纤维素分子中存在大量氢键,氢键构成巨大的氢键网络,直接导致了致密的晶体结构的形成。致密的晶体结构严重阻碍了化学试剂或溶剂与纤维素分子中羟基的有效接触和作用。为提高氧化产率,本文采用一次氧化预处理,超声波预处理,碱丝光化预处理和离子液体溶解预处理四种方法对微晶纤维素进行预处理,分别研究四种预处理方法对微晶纤维素表面形貌,化学结构,晶型转变和消晶作用的影响,并利用SEM, XRD, FTIR等表征测试手段对预处理产物的结构和性能进行测定。测试结果表明这四种预处理方法都不会改变微晶纤维素的化学结构,但会引起聚集态结构和表面形貌的变化。XRD显示一次氧化预处理,超声波预处理和离子液体溶解预处理方法不会改变微晶纤维素的晶型,但都起到不同程度的消晶作用,其中离子液体溶解预处理方法的消晶作用最显著。碱丝光化预处理方法使微晶纤维素由Ⅰ型晶型完全转化为Ⅱ型晶型,消晶作用仅次于离子液体溶解预处理方法。 以预处理效果较好的一次氧化预处理MCC,碱丝光化预处理MCC和离子液体溶解预处理MCC为起始原料进行TEMPO-NaClO-NaBr氧化改性研究,利用13C-NMR表征测试手段对产物的结构和性能进行测定发现TEMPO-NaClO-NaBr对预处理后的MCC仍具有选择性。而且一次氧化预处理MCC在高温下氧化时呈现一个较有趣的现象-自乳化现象,并且三种预处理MCC的氧化产率都大大提升,离子液体溶解预处理MCC的氧化产率在低温15℃下就可达到84.7%。