亚临界水是在一定压强条件下,温度在100℃以上临界温度374℃以下的高温液态水。其物理、化学特性与常温常压水相比存在较大差异,后者的极性较强,前者的极性在亚临界状态下,随温度的升高而降低,性质类似于有机溶剂,利用这一特性,能实现对天然产物水溶性、脂溶性有效成分的连续提取,且具有价廉易得、绿色环保的优势,成为当前萃取分离领域的研究热点之一。但亚临界水温度较高,萃取时间较长时容易引起热敏性物质发生不可逆的变化;对一些非极性、大分子物质进行萃取时,条件要求苛刻,影响了萃取效率,限制了它的应用和发展。
为了克服这些弊端,本论文以紫草中的弱极性萘醌色素（紫草素及其同系物）和非极性挥发油为研究对象,在试验室自行设计的亚临界水萃取装置基础上引入超声探头,利用物理手段对亚临界水萃取过程进行强化,考察超声场参数（输出功率、频率、作用方式、作用时间）对亚临界水传质效率的影响。同时将超声强化亚临界水技术与超临界CO2、溶剂萃取、水蒸汽蒸馏等传统方法作比较,考察不同萃取过程对萃取物的影响。并从超声空化效应、超声机械效应、超声破壁效应、超声对传质过程物理参数的影响等几个方面讨论了超声场强化亚临界水传质机理,为天然产物分离纯化提供了一种绿色环保、高效省时的新方法。
结果显示:超声波能显著提高亚临界水的萃取效率,缩短传质平衡时间,且输出功率越大的低频超声强化效果越好。在120℃、5 MPa的亚临界水中,250 W,20 kHz的超声波间歇辐照（6 s/4 s）20 min,能将紫草中的萘醌色素的萃取率由0.22 %增至0.31 %;在160℃、5 MPa的亚临界水中,输出功率250 W,作用频率20 kHz的超声波间歇辐照（6 s/4 s）25 min,能将挥发油的萃取率由1.87 %增至2.39 %。
超声强化亚临界水（USWE）、超临界CO2（SCE）、索氏提取（SE）萃取紫草萘醌色素的试验结果显示:USWE萃取率最高是0.31 %,SE和SCE的萃取率次之,分别是0.21 %、0.19 %。三种方法得到的萃取物中都检测出:紫草素、乙酰紫草素、异丁基紫草素、二甲基丙烯酰紫草素、异戊酰紫草素、2-甲基-n-丁酰基紫草素六种主要成分,SE、SCE除上述主要成分外,还检出较多的杂质成分。萘醌色素的整体活性比挥发油强,根据萃取方法的不同又存在一定差异。其中SE得到的色素萃取物的DPPH清除自由基能力及还原活性最强,USWE及SCE的活性次之;对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑制效果而言,USWE的色素萃取物最佳,SE和SCE的效果依次递减。USWE、水蒸汽蒸馏（SD）、超声辅助溶剂萃取（USE）萃取紫草挥发油的结果显示:USWE的萃取率最高是2.39 %,USE及SD次之,分别是1.93 %、0.62 %。三种方法得到的萃取物中都检测出:8,11-十八碳二烯酸甲酯、7-十八碳烯酸甲酯、棕榈酸甲酯、十五烷烃、十八碳三烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯六种主要成分,SD和USE萃取物中又检测出更多分子量较小的挥发油（酚、醛、烯等）成分。挥发油萃取物不具备清除DPPH自由基的能力,但具有一定的还原活性及抑菌效果。其中SD得到的挥发油还原能力及对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果最强,USE及USWE的活性依次递减。
溶解度的测定结果显示:装料量0.8 g,180℃,15 MPa,平衡30 min,硬脂酸在亚临界水中的溶解度最高是0.136;装料量1.0 g,160℃,15 MPa,平衡30,棕榈酸的在亚临界水中的溶解度最高是0.178。输出功率为250 W,作用频率是20 kHz的超声波,能将脂肪酸溶解平衡时间缩短至20 min。
对超声强化机理的研究显示:空化产额随温度的升高、压强的减小、超声作用时间的延长、超声输出功率的增加及作用频率的降低呈递增趋势;超声在亚临界水体系中能引发质点在局部空间内的剧烈振动作用,表现为最大质点振动速度和最大质点加速度值较高;经功率超声作用一定时间后,原来规则平整的颗粒表面被冲击出许多不规则的凹洞,整个颗粒表明变得杂乱无章,植物原料的致密结构变得松散,通透性显著增加,使颗粒的溶胀指数增加,减小了传质阻力。
