功能化离子液体设计合成及其在轻质油品脱氮中的应用研究

随着环保法规的日趋严格，世界各国对燃料油品中的氮含量提出了更加苛刻的要求。与其他脱氮技术相比，离子液体萃取脱氮技术工艺简单、条件温和，可以在不改变燃料油组分的情况下脱除燃料油中的氮化物，这些特点使基于离子液体的萃取技术具有良好的应用前景。 以N-甲基咪唑、三乙胺、吡啶、N,N-二甲苯胺为原料，经一步法或两步法合成了95种离子液体。所合成离子液体经FT-IR、1H NMR表征，证明其结构与预期相符。其中，以N,N-二甲苯胺为阳离子的15种酸性离子液体未见文献报道，该类离子液体成本低廉，合成简单，是一类新型离子液体。 所设计合成离子液体大多数为Br nsted酸性离子液体，阴离子主要包括无机酸根HSO4-、BF4-和H2PO4-，有机含氧酸根CH3COO-、CCl3COO-和CF3COO-，有机磺酸根CH3SO3-和CH3PhSO3-等。经pH酸度计法对离子液体的酸性进行了检测，结果表明阴离子种类决定离子液体的酸性强弱，阳离子结构对酸性影响不大，侧链引入SO3H功能化基团能大幅提升离子液体的酸性。对阳离子结构相同的离子液体，其酸性大致存在以下规律：HSO4-> BF4-> H2PO4-；CF3COO-> CCl3COO->CH3COO-；CH3SO3-> p-CH3PhSO3-，与相应的Br nsted酸的酸性强弱基本一致。 将所合成离子液体用于碱性氮组分苯胺、吡啶和喹啉模拟油品的脱氮实验，系统研究了剂油比（w/w）、剂水比（w/w）、反应时间、反应温度和沉降时间等因素对脱氮效果的影响。实验结果表明，对于碱性氮组分而言，剂油比和沉降时间为脱氮效果主要影响因素，室温下30min即可完成脱氮过程，反应中加水有利于脱氮反应的进行。不同离子液体脱氮效果表明，离子液体的酸性越强，对碱性氮组分的选择性脱氮效果越好，为酸催化水促进下的液-液萃取反应机理。 对非碱性氮-吲哚模拟油品的脱氮实验结果表明，阴离子结构相同，阳离子侧链烷基化和SO3H功能化的离子液体对吲哚表现出优异的选择性和脱除效果，同样存在酸性越强越有利于吲哚脱除的规律。与碱性氮组分的脱除条件相比，非碱性氮的脱除反应温度升高，反应时间和沉降时间延长，在剂油比增大且无水条件下，同样能够达到优异的脱氮效果。对其反应机理进行研究，离子液体对吲哚的脱除可能为酸催化水抑制下的液-液萃取机理。 通过对单组份碱性氮、单组份非碱性氮、多组分碱性氮及混合氮模拟油品进行层层推进的脱除实验，筛选出对碱性氮和非碱性氮脱除效果较佳的离子液体，并优化了脱氮工艺路线。进一步对真实油品93#汽油进行脱氮考察，结果表明，N,N-二甲苯胺类离子液体： N-(3-磺酸基)丙基-N,N-二甲苯胺硫酸氢盐（DMAPSHSO4）、N-(4-磺酸基)丁基-N,N-二甲苯胺硫酸氢盐（BSDMAHSO4）、N-(4-磺酸基)丁基-N,N-二甲苯胺氟硼酸盐（BSDMABF4）分别能够脱除汽油总氮含量的81.83%、84.45%和88.80%；而三乙胺类离子液体：丁基三乙胺硫酸氢盐（N2224HSO4）、N-(3-磺酸基)丙基三乙胺硫酸氢盐（N222PSHSO4）、乙基三乙胺硫酸氢盐（N2222HSO4）则分别可脱除汽油总氮含量的90.95%，95.09%和96.67%，脱除效果显著。 脱氮效果较佳的离子液体均为Br nsted酸性离子液体，对水和空气稳定。重复使用6次，其脱氮效果未见明显降低。采用FT-IR技术对回用前后离子液体的结构进行了表征，结果表明回用后的离子液体在化学结构上未发生改变。因此，该类离子液体具有良好的化学稳定性和可重复使用性。本文拓展了离子液体的应用领域，为实现离子液体在油品脱氮中的应用提供了重要理论依据。