陈皮的黄酮和风味物质变化及其机理研究

陈皮和橘皮同为芸香科柑橘属,为同一柑橘种属的果皮,橘皮以陈久者佳,又名陈皮,传统认为来源于广东新会的茶枝柑为道地药材。陈皮的主要成分是挥发性成分和黄酮成分以及其挥发油,由于陈皮受产地、气候和生态环境等的影响,造成不同采收时间、不同贮藏年限和不同产地橘皮、陈皮和陈皮油的成分差异很大,从而直接导致其质量和药效的差异。自古就有“陈久者良”之说,陈皮贮藏时间越长,香气和药用就越好。但“陈久者良”究竟有怎样的物质基础?质量差异表现在什么地方?正因为如此,本文以不同贮藏年限的广陈皮、不同产地陈皮挥发油以及不同产地和采收时间橘皮为研究对象,对其风味和有效成分的变化进行系统的分析研究,并对“陈久者良”的机理变化进行系统阐述和分析。主要研究内容及结果如下:(1)探究不同产地陈皮油成分变化规律。采用GC-MS建立不同产地陈皮挥发油的指纹图谱,应用相似度分析法和PCA分析法找出22种陈皮挥发油之间的相似性及差异性。结果表明22个陈皮挥发油的相似度在0.886～1之间,广东四会、四川、江西南丰、广东新会、广西-桂林这5个产地的样品获得了良好的区分,而来自广东云浮、广西梧州、广东清远的样品聚成了一类,其中左旋-α-蒎烯、α-法尼烯、β-蒎烯和大根香叶烯可作为分类陈皮挥发油产地和质量指标。通过比较不同产地陈皮油中川陈皮素、七甲氧基黄酮和橘皮素三种黄酮含量,结果发现三种黄酮含量最高的样品来自广西桂林和广东云浮,而含量较低的的样品来自广西梧州和广东清远。(2)探究不同产地和不同采收时间橘皮成分变化规律。采用GC-MS指纹图谱技术以及HPLC技术测定其挥发性成分和黄酮成分,两者结合综合评价不同采收时间、不同产地橘皮的质量。结果表明,9月份橘皮中,鉴定出广西桂林橘皮香气的品质最佳,其三种黄酮总量达到1.25 mg/g,综合品质最好;10月份橘皮中,广东韶关橘皮与参照指纹图谱相似度达到0.997,香气品质最佳,其三种黄酮总量达到1.33 mg/g,综合品质最好;在11-12月的橘皮中,鉴定出四会蜜桔橘皮香气品质最佳,其三种黄酮总量达到6.56 mg/g,综合品质最好。不同月份广西桂林橘皮中,11月广西桂林橘皮香气品质最佳,其三种黄酮总量高达到1.45 mg/g,综合品质最好。不同月份江西橘皮中,11月江西南丰蜜桔香气品质最佳,其三种黄酮总量达到8.44 mg/g,综合品质最好。(3)探究广陈皮“久置醇香”的物质基础和变化机理。采用GC-MS指纹图谱技术结合主成分分析法以及GC-O技术深入探究不同贮藏年份广陈皮特征香气物质和合成途径。结果表明对广陈皮“久置醇香”起决定作用的成分是1,5,8-对-薄荷三烯、二氢香芹酮、4-萜烯醇,其中1,5,8-对-薄荷三烯呈现薄荷香味,二氢香芹酮呈现野菊和柑橘味,4-萜烯醇呈现陈旧的木质味。特征香气物质主要通过陈皮中D-柠檬烯的3种代谢途径转化得到,其中D-柠檬烯为特征香气的前体物质,松油醇、右旋香芹酮、香芹醇、香芹酚、百里酚和4-异丙基-3-甲基苯酚为特征香气的中间体物质。(4)探究“陈久者良”黄酮类组分的物质基础和变化机理。采用HPLC技术测定分析不同贮藏年份广陈皮黄酮含量,结果发现随着贮藏年限的延长,除了2013年陈皮(新皮)外,川陈皮素和橘皮素的含量整体有一定增加的趋势,而七甲氧基黄酮的含量随贮藏年限的延长呈波动性变化,规律性不明显。同时应用HPLC-MS技术和对比黄酮液相色谱条形图,鉴定出陈皮甲醇部中8种成分:阿魏酸、柠檬油素、5,6,7,3',4'-五甲氧基黄酮、5,6,7,4-四甲基黄岑素、异橙黄酮、3,5,6,7,3',4'-六甲氧基黄酮、5,6,7,4-四甲氧基黄酮、5,6,7,8,3',4'-六甲氧基黄酮,综合广陈皮黄酮成分变化,推断四甲基黄岑素、川陈皮素和橘皮素为对“陈久者良”起关键作用的黄酮物质。三种特征黄酮物质主要通过七甲氧基黄酮、五甲氧基黄酮、柠檬油素转化得到。