目的探讨普洱茶发酵过程中咖啡因的存在形式及游离咖啡因含量的变化,为监测茶叶发酵程度,控制茶品质量提供依据。方法应用低pH沉淀结合高效液相色谱法(HPLC)检测普洱茶发酵全程中6个主要发酵阶段[一翻、二翻、三翻、四翻、五翻样品和出堆样品(熟茶)]样品的游离咖啡因和结合咖啡因含量。结果普洱茶发酵过程中,游离咖啡因含量逐渐降低,从一翻样品的(2.555±0.104)%降至出堆样品的(1.878±0.049)%,超过1/4的咖啡因与茶中的其他组分相结合,形成结合咖啡因。结合咖啡因的含量不断增加,四~五翻期间增幅最大,从0.084%增至0.647%;出堆样品中结合咖啡因的含量最高,为0.703%。结论发酵过程中,普洱茶中的游离咖啡因含量逐渐降低。本实验为监测茶叶发酵程度,控制茶品质量提供了依据。